凹凸棒石黏土的酸洗提純工藝研究

1、第32卷第2期 非金屬礦 V ol.32 No.2 2009年3月 Non-Metallic Mines March, 2009凹凸棒石黏土的酸洗提純工藝研究熊余劉月鄭水林王興華（ 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 ）研究制定了凹凸棒石黏土的提純工藝，分析了提純過(guò)程中主要影響因素對(duì)提純效果的影響，確定摘要實(shí)驗(yàn)以凹凸棒石黏土為主要原料，了凹凸棒石黏土提純的最佳工藝參數(shù)。用FT-IR 、EDX 等現(xiàn)代測(cè)試手段對(duì)材料進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)凹凸棒石黏土提純前后的表面性質(zhì)進(jìn)行了研究探討。結(jié)果表明：由于煅燒后凹凸棒石黏土的比表面積會(huì)發(fā)生下降，沒(méi)有采取煅燒的處理手段；通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)最后

2、確定凹凸棒石酸洗的工藝為：硫酸酸液濃度60%，酸洗時(shí)間2.5h ，酸洗溫度80，液固比51；凹凸棒石黏土經(jīng)適當(dāng)?shù)乃嵯垂に囂峒兒罂傻玫絊iO 2含量達(dá)76%以上的凹凸棒石精土，比表面積提高，雜質(zhì)元素減少。關(guān)鍵詞凹凸棒石黏土酸洗煅燒TD97 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-8098(200902-0043-04中圖分類(lèi)號(hào)：Research on Purification Technology of Attapulgite ClayXiong Yu Liu Yue Zheng Shuilin Wang Xinhua( School of Chemical and Environmental En

3、gineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083 Abstract Taking attapulgite clay as main materials,the author made out the main step of purificatioin technology of attapulgite clay and analysed the effect of main factors on the result during purification,in order to work out t

4、he best conditions of each factor. The material was characterized by FT-IR, EDX and so on. The results indicated that calcinations, which lowered the surface area of the attapulgite clay, was not allowed and the best conditions of acid washing were that the concentration of sulfuric acid was 60%, th

5、e time range of acid washing was 2.5h, the temperature of acid washing was 80, the ration of solid to liquid was 5 to 1. The content of SiO2 increased up to 76%, while the content of impurity decreased, and the surface area of the attapulgite clay increased after acid washing.Key words attapulgite c

6、lay acid washing calcination凹凸棒石又名坡縷石，是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物1。凹凸棒石黏土是指以凹凸棒石為主要礦物成分的一種稀少的天然非金屬黏土礦物，在礦物學(xué)上隸屬于海泡石族。凹凸棒石黏土具有特殊的纖維結(jié)構(gòu)、不同尋常的膠體和吸附性能2。由于凹凸棒石黏土獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，因此具有良好的流變、吸附、催化和脫色等性能3。凹凸棒石黏土的脫色率和凹凸棒石含量有關(guān)，含量越高脫色力越強(qiáng)，經(jīng)酸活化處理后的脫色力明顯提高4。凹凸棒石另一個(gè)重要特性是具有很強(qiáng)的吸水性，與其它黏土不同的是：吸水緩慢，脫水干燥后不顯裂紋，熱處理后不失活性；具有天然活性，如加熱到300左右，即可

7、提高其活性5。雖然我國(guó)凹凸棒石的資源儲(chǔ)量很大，但由于開(kāi)發(fā)利用水平較低，高純和高附加值的凹凸棒石產(chǎn)品與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還較少 6。因此，對(duì)凹凸棒石黏土進(jìn)行提純研究，優(yōu)化其性能對(duì)于凹凸棒石黏土的深加工和高附加值開(kāi)發(fā)具有重要意義。1實(shí)驗(yàn)收稿日期：2008-12-10基金項(xiàng)目：礦物材料國(guó)家專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放研究基金項(xiàng)目(07B0051.1 原料 實(shí)驗(yàn)用凹凸棒石黏土來(lái)自江蘇省盱眙，比表面積為205.459m 2/g，其主要化學(xué)成分(wt %為SiO 2，55.99；Al 2O 3，11.76；Fe 2O 3，7.38；Na 2O ，0.22；K 2O ，1.99；CaO ，2.48；MgO ，8.05；MnO

8、，0.28；TiO 2，1.18；燒失量，10.59。硫酸，分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司。1. 2 煅燒設(shè)備和操作方法 為了找到較合適的煅燒參數(shù)（煅燒時(shí)間和煅燒溫度），本實(shí)驗(yàn)分別選取不同的煅燒溫度（100、200、300、400、500、600、700、800）和煅燒時(shí)間（0.5h 、1h 、1.5h 、2h 、2.5h 、3h ），將凹凸棒石黏土置于SX3-10-14型快速升溫電爐進(jìn)行單因素煅燒試驗(yàn)，考察其比表面積的變化。1.3 酸洗操作方法和正交試驗(yàn)設(shè)計(jì) 在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將煅燒后凹凸棒黏土按照選定的液固比（31、41、51、6：1）所對(duì)應(yīng)的量，與一定濃度（50%、60%、7

9、0%、80%）的H 2SO 4相混合，在一定的水浴溫度（50、60、70、80）下，置入三口燒瓶中，在電動(dòng)攪拌器的恒速攪拌下酸洗，酸洗一定時(shí)間（1h 、1.5h 、2h 、2.5h ）后停止攪拌，將所得樣品過(guò)濾，濾餅放于101A-0型數(shù)顯控溫干燥箱內(nèi)烘干，最后進(jìn)行打散。- 43 -正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)選用4因素4水平的正交實(shí)驗(yàn)表，結(jié)合正交設(shè)計(jì)的極差分析和方差分析確定主要影響因素；通過(guò)考察酸處理對(duì)凹凸棒石黏土比表面積的影響，確定最佳提純工藝條件。1.4 樣品表征 采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的FRA106-S 型紅外光譜儀測(cè)試提純前后的凹凸棒黏土的結(jié)構(gòu)；北京市北分儀器技術(shù)公司生產(chǎn)的ST-2000/ST-08

10、A 型比表面孔徑儀（氮吸附法）測(cè)定材料的比表面積；英國(guó)牛津公司生產(chǎn)的OSFORD INCA型能譜儀測(cè)定凹凸棒石黏土改性前后的元素含量；用康塔公司生產(chǎn)的Nova Station型孔徑分析儀對(duì)提純前后的凹凸棒石黏土進(jìn)行了孔徑及孔體積分析。2結(jié)果和討論2.1煅燒2.1.1煅燒溫度：凹凸棒石黏土比表面積的煅燒溫度曲線，見(jiàn)圖1。由圖1可知凹凸棒石黏土煅燒溫度的影響。當(dāng)煅燒溫度在200以下時(shí)，比表面積變化不大，但溫度達(dá)到300以上，比表面積明顯降低，隨著溫度不斷升高，比表面積下降的趨勢(shì)越明顯，到800后，比表面積已經(jīng)降到原土的10%以下。造成比表面積出現(xiàn)這種變化規(guī)律的原因是：在300以后，凹凸棒石剩余結(jié)晶

11、水的脫出使其結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形，甚至破壞，內(nèi)孔道面積顯著減少，造成比表面積減小 7。比表面積/(m 2/g 素。選用4因素4水平的正交實(shí)驗(yàn)表，結(jié)合正交設(shè)計(jì)的極差分析和方差分析確定主要影響因素的最佳水平，方案及結(jié)果見(jiàn)表1、表2。表1凹凸棒酸洗正交實(shí)驗(yàn)因素水平表因素水平A 時(shí)間/h123411.522.5B 液固比31415161C 濃度（硫酸）/%50607080D 溫度/50607080表2凹凸棒比表面積酸洗正交試驗(yàn)表與結(jié)果分析試驗(yàn)比表面積比表面積T iA B C D 重復(fù)實(shí)驗(yàn)號(hào)/(m2/g22/(m/g/(m/g時(shí)間/h液固比濃度/%溫度/12345678910111213141516T 1T

12、2T 3T 411111.51.51.51.522222.52.52.52.5314151613141516131415161314151615060708060508070708050608070605050607080708050608070605060508070201.1226.6239.8233.9337.4298.8197.6228.1318.2248.3276.1294.9212.2235.4392.6333.64274.6220.3256.5240.6219.1305.2308.4184.3197.2345.4238.4281.3273.7206.9235.2392.0392.

13、24296.7421.4483.1480.4453642.6607.2381.9425.3663.6486.7557.4568.6419.1470.6784.6725.88571.3因 素煅燒溫度/圖1凹凸棒石比表面積隨煅燒溫度的變化曲線2.1.2煅燒時(shí)間：煅燒溫度150時(shí)煅燒產(chǎn)物的比表面積隨煅燒時(shí)間的變化曲線，見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)煅燒時(shí)間為0.5h 時(shí)，煅燒產(chǎn)物的比表面積最大，為225.477m 2/g。21837.92146.72311.81842.52057.02047.62478.91884.92276.32204.32039.92335.52400.12172.71740.7250

14、8.4從表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間（A ）、硫酸濃度（C ）、溫度（D ）3因素對(duì)樣品的比表面積都有極顯著影響；液固比（B ）對(duì)比表面積無(wú)顯著影響；區(qū)組間差異不顯著。顯著性次序?yàn)镈>C>A>B；再比較各因素同一水平試驗(yàn)指標(biāo)之和Ti ，由此得出最佳條件為A 4B 3C 2D 4，煅燒時(shí)間/h即硫酸酸液濃度60%，酸洗時(shí)間2.5h ，酸洗溫度80，液固比51。在此條件下制備的樣品的比表面積為392.6m 2/g。2.2.2 單因素試驗(yàn)：從上述正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，酸洗實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度、溫度3因素對(duì)樣品的 - 44 -圖2凹凸棒石比表面積隨煅燒時(shí)間的變化曲線2.2酸洗2.2.1

15、正交試驗(yàn)結(jié)果與分析：實(shí)驗(yàn)選取了酸化時(shí)間、液固比、酸濃度和酸化溫度作為考察酸洗效果的因影響；因此，單因素實(shí)驗(yàn)分別考察上述三個(gè)主要因素對(duì)比表面積的影響，以進(jìn)一步得出酸洗實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)條件。圖3的實(shí)驗(yàn)條件為：固定酸洗時(shí)間2.5h ，酸洗溫度80，液固比51，進(jìn)行了不同酸濃度（40%、50%、60%、70%、 結(jié)果見(jiàn)圖3。2比表面積/(m 2/g 比表面積都有極顯著影響，液固比對(duì)比表面積無(wú)顯著圖5凹凸棒石比表面積隨不同酸洗溫度的變化曲線與酸洗后凹凸棒土的孔徑和孔體積。由表3可見(jiàn)，經(jīng)酸洗提純后，凹凸棒石黏土的孔徑和孔體積均有了較大提高，原因是凹凸棒石黏土在酸化過(guò)程中，纖維束發(fā)生解離，部分八面體片倍溶解，

16、同時(shí)酸洗使堵塞在凹凸棒石黏土孔洞內(nèi)的雜質(zhì)及內(nèi)部的可溶性金屬氧化物被大量除去，所以孔徑與孔體積都有所提高8。表3 凹凸棒石黏土提純前后的孔徑及孔體積樣品酸洗前酸洗后孔體積/(cc/g孔徑/nm0.0440.0730.3490.573置信下限/nm0.7650.765擬和誤差/%0.2140.051圖3凹凸棒石比表面積隨不同酸濃度的變化曲線從圖3可看出，隨著酸濃度的升高，比表面積也隨之升高，酸濃度為50%時(shí)，比表面積345.181m 2/g；酸濃度為60%時(shí)，比表面積392.6 m2/g；再增大酸濃度，比表面積提高不大。因此，為節(jié)約原料和減輕環(huán)境污染方面考慮，選定酸濃度為60%。圖4的實(shí)驗(yàn)條件為：

17、固定硫酸酸液濃度60%，酸洗溫度80，液固比51，進(jìn)行不同酸洗時(shí)間（1h 、1.5h 、2h 、2.5h 、3h 結(jié)果見(jiàn)圖4。比表面積/(m 2/g 酸洗前后的凹凸棒石黏土表面的能譜分析圖，見(jiàn)圖6，各元素所對(duì)應(yīng)的峰值代表其在黏土表面的含量，從兩張圖的對(duì)比中可發(fā)現(xiàn)，酸洗后凹凸棒石黏土中的Mg 、Al 、Fe 等金屬元素含量降低，Mn 元素譜峰已基本消失。圖4凹凸棒石比表面積隨不同酸洗時(shí)間的變化曲線從圖4可看出，隨著酸洗時(shí)間的增加，比表面積也隨之升高，酸洗時(shí)間為2h 時(shí)，比表面積263.931m 2/g；酸洗時(shí)間為2.5h 時(shí)，比表面積392.6m 2/g；再增加酸洗時(shí)間，比表面積變化不大。因此，

18、為節(jié)約成本，選定酸洗時(shí)間為2.5h 。圖5的實(shí)驗(yàn)條件為：固定硫酸酸液濃度60%，酸洗時(shí)間2.5h ，液固比51，進(jìn)行了不同酸洗溫度驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可看出，隨著酸洗時(shí)間的增加，比表面積也隨之升高，酸洗溫度為80時(shí)，比表面積392.6m 2 /g；酸洗溫度為90時(shí)，比表面積394.843m 2/g；比表面積的變化較之前有所減少。因此，為節(jié)約成本選定酸洗 溫度為 80 。2.2.3 檢測(cè)結(jié)果與討論 ：表3所示為凹凸棒石原土- 45 -圖6凹凸棒石黏土酸洗前（左）后（右）的能譜分析圖凹凸棒石黏土原土及酸洗后的紅外光譜圖，見(jiàn)圖7。從圖7曲線1可見(jiàn)，在2900cm -1處附近的小峰為C-H 伸縮振動(dòng)

19、特征峰，說(shuō)明樣品中含有少量的有機(jī)質(zhì)；1450cm -1處峰的出現(xiàn)可以判定凹凸棒石黏土中含有碳酸鹽雜質(zhì)；3500cm -1處附近的吸收峰為羥基引起的吸收峰。透射率/%（50、60、70、80、90）對(duì)比表面積的影響試波數(shù)/cm-1圖7 凹凸棒石黏土原土和酸洗后的FT-IR 譜圖1-酸洗前；2-酸洗后從圖7曲線2中可以看到，（下轉(zhuǎn)第57頁(yè)）定狀態(tài)。2. 該礦采空區(qū)頂板及上覆巖層破壞的主要原因是受拉破壞，而產(chǎn)生拉應(yīng)力的主要是因?yàn)榈V柱失去支撐能力，懸頂面積增大造成的。3. 本次計(jì)算所選取的數(shù)值主要來(lái)源于實(shí)驗(yàn)室的物理力學(xué)實(shí)驗(yàn)，所研究的石膏層以上至地表的巖層是圖9 五個(gè)礦房連通垂直應(yīng)力分布參考礦方提供的鉆

20、孔柱狀圖，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)取值，與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況有所出入。4. 本次模擬中，沒(méi)有考慮巖石及石膏中節(jié)理、裂隙等構(gòu)造的影響，而它們的實(shí)際存在往往降低了礦巖的整體穩(wěn)定性，相應(yīng)也加大了頂板破壞的危險(xiǎn)性。參考文獻(xiàn)：1孫國(guó)權(quán)，李娟，胡杏保. 基于FLAC 3D 程序的采空區(qū)穩(wěn)定性分析J.圖10 五個(gè)礦房連通位移大小分布金屬礦山，2007(2：29-32.2鄭懷昌，張曉君. 大規(guī)模采空區(qū)災(zāi)害控制技術(shù)研究J.化工礦物與加工，2005(12：18-20.3張榮林. 北礦區(qū)采空區(qū)穩(wěn)定性及對(duì)下部礦體安全開(kāi)采影響J.金屬礦山，2003(5：10-11.4周崇仁. 礦柱回采與空區(qū)處理M.北京：冶金工業(yè)出版社，1989. 5鄭懷昌

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