用好催化劑延長使用壽命提高生產(chǎn)強(qiáng)度 嚴(yán)廷良

1、用好催化劑延長使用壽命提高生產(chǎn)強(qiáng)度 論述聯(lián)醇銅催化劑在工廠中的使用嚴(yán)廷良隨著甲醇市場的起落，甲醇催化劑市場也時有起落，但總體是在上升中，尤其當(dāng)甲醇市場紅火時，生產(chǎn)甲醇的利潤率高，不少企業(yè)只追求甲醇產(chǎn)而不顧及其它。為此本文專 談如何川好催化劑，延長催化劑的使川壽命，提高單位體積催化劑的生產(chǎn)能力。同顧我國化肥1：業(yè)的歷史，聯(lián)產(chǎn)甲醇為我國獨(dú)創(chuàng)，從2O世紀(jì)8O年代聯(lián)醇催化劑使用23個月，甚至不到1個月，其生產(chǎn)強(qiáng)度，每立方米催化劑只生產(chǎn)500800 t甲醇，甚至低于500 t的也不足為奇。經(jīng)過這2O多年的技術(shù)進(jìn)步，常溫精脫硫技術(shù)的廣泛使用，聯(lián)醇工藝的不斷完善，操作管理水平的不斷提高，催化劑生產(chǎn)技術(shù)也不斷

2、進(jìn)步，使催化劑使用壽命及生產(chǎn)強(qiáng)度提高了5l0倍，最長能用到4年，每立方米催化劑生產(chǎn)甲醇突破9000 t。希望生產(chǎn)甲醇的廠家能通過采取一系列措施，不斷創(chuàng)造催化劑使川壽命的記錄，突破最高的催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度?？偨Y(jié)這2O多年米的經(jīng)驗教訓(xùn)，本文涉及的課題，筆者認(rèn)為離不開下述兒個方面。(1)催化劑的出廠質(zhì)量。(2)催化劑的升溫還原。(3)進(jìn)入合成L段的原料氣的凈化及控制。(4)合成塔的內(nèi)件。(5)操作溫度和空速的控制。1 催化劑的出廠質(zhì)量聯(lián)醇 的銅、鋅、鋁催化劑，全國已有2O多家催化劑廠生產(chǎn)，其型號不同、生產(chǎn)工藝有差異，各家的質(zhì)量也是良莠不齊。由我國在聯(lián)醇催化劑上目前還沒有統(tǒng)一的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)都是按照自

3、定規(guī)范進(jìn)行生產(chǎn)。另外，由丁各甲醇生產(chǎn)廠沒有能力對甲醇催化劑進(jìn)行檢測，也就給使用廠家的質(zhì)量考核帶來了困難，岡此化肥行業(yè)的聯(lián)醇廠往往選用的是市場 有率高、聲譽(yù)好、技術(shù)服務(wù)好、價格相對較低的產(chǎn)品。催化劑的出廠質(zhì)鼙是決定催化劑使川壽命及生產(chǎn)強(qiáng)度高低的先決條件。以本公司為例，由于認(rèn)識到這點，為了企業(yè)的生存和發(fā)展，質(zhì)量管理堪稱一流。各個關(guān)鍵環(huán)嚴(yán)格控制，確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，尤其強(qiáng)化水洗，不惜增加成本，確保產(chǎn)品中“鈉”含量降到最低：穩(wěn)定鍛燒溫度，確保產(chǎn)品中燒失重的穩(wěn)定(事關(guān)還原后催化劑的活性)：技術(shù)服務(wù)也是一流的，本公司有一支過得硬的技術(shù)服務(wù)隊伍，隨叫隨到，幫助用戶找原岡解決問題，岡此深受用戶好評，使銷售量不

4、斷上漲，用戶突破1OO家。本公司對產(chǎn)品質(zhì)昔永不滿足，最近與廈門人學(xué)合作，在催化劑里使川納米碳管，可望人幅度提高表面積，催化劑活性有個新的突破。2 催化劑的升溫還原對聯(lián)醇的催化劑進(jìn)行升溫還原是到了使用廠家后的第一關(guān)，升溫還原好壞直接影響使用活性和壽命。為此懇切希望使用本公司產(chǎn)品的用戶，千萬把好這關(guān)。雖然反復(fù)宣傳升溫還原的方法及強(qiáng)調(diào)注意事項，但只要j戶感到不放心，還沒有吃透，一定應(yīng)用戶要求，免費(fèi)提供技術(shù)服務(wù)，在升溫還原過程中，在現(xiàn)場為州戶服務(wù)。聯(lián)醇的銅催化劑的還原，雖然在本公司產(chǎn)品說明里和筆者的“技術(shù)問答”一文中都有詳細(xì)論述，但在本文中再作扼要的介紹。到廠的新催化劑是以CuO形式存在的，而對甲醇合

5、成有活性的是金屬銅微晶，因此必須保證該催化劑的正常還原。目前，化肥行業(yè)里對該催化劑的還原，普遍使用的是高氫還原法，用的氣源必須是凈化的氫氮?dú)?，催化劑怕氨，因此合成工段的新鮮氣較為合適，其中氨、硫、CO和CO2都是微量的。原料氣及醇后氣管道必須上盲板，杜絕含有CO和CO2氣體漏入升溫還原系統(tǒng)。升溫還原必須保證足夠的循環(huán)量，建議在3000-5000 h 空速，若還原空速過高，有個別企業(yè)甚至超過10000 h 以上，還原時間是縮短了，但在低壓下，如此大的氣流速度，對催化劑沖刷太厲害，造成催化劑粉化，甚至帶粉末到后系統(tǒng)。CuO的還原，在一定氫分壓下，即使常溫已有還原反應(yīng)，僅反應(yīng)速度較慢，形不成氣候，往

6、往被忽略。因此即使新催化劑裝進(jìn)塔內(nèi)后應(yīng)避免長時間在具有一定氫分壓(如壓力維持在5 MPa)的氣氛下保壓，或用氫氮?dú)庠噳涸嚶r間過長，累積到一定程度，會發(fā)生激烈的還原反應(yīng)，而燒毀催化劑。在內(nèi)件里裝好催化劑后，嚴(yán)禁緊靠催化劑層面進(jìn)行動火，會使該催化劑在空氣里燃燒而發(fā)生意外。在更換催化劑時，應(yīng)倒盡舊催化劑，若有新舊催化劑混裝(即使在內(nèi)件里殘留有少量未鈍化的舊催化劑)，當(dāng)進(jìn)行高氫還原時會存在燒毀催化劑的可能。聯(lián)醇催化劑還原過程中若氣源中漏入或混有CO氣體，易生成羰基化合物，使還原后的催化劑中毒而失活，應(yīng)竭力設(shè)法避免。高氫還原的過程分為三個階段，70-110為CuO的還原階段，也是控制的關(guān)鍵階段，此段時

7、間要占升溫還原時間的3444，空速越小占的比例越高；11O140為游離水脫除階段；140-180為結(jié)晶水脫除階段。本公司總結(jié)了歷年升溫還原的溫度變化及出水量之原始記錄并繪制了不同空速下的升溫還原曲線圖，可以說使用本公司的催化劑只要按照這張曲線圖進(jìn)行升溫控制，還原是會一帆風(fēng)順的、安全的，還原后的催化劑可以達(dá)到最佳活性，也為開創(chuàng)用戶最高生產(chǎn)強(qiáng)度和最長的使用壽命打下了結(jié)實的基礎(chǔ)。 3 進(jìn)入合成工段的原料氣凈化及控制 前述兩點是用好催化劑的先決條件，但今后的使剛也是個關(guān)鍵。聯(lián)醇工藝發(fā)展到今天，對原料氣的凈化，己由原來的一般精制到現(xiàn)在提出的深度凈化，但目前還有不少企業(yè)連最基本必備常溫精脫硫裝置還沒有，因

8、此他們的催化劑使用半年以上己感到滿足了。由于銅基催化劑的“嬌”、“嫩”，還無法抗毒，尤其對原料氣中帶的“硫”、“氯”、“氨”，羰基金屬化合物及油污。嚴(yán)重影響了催化劑的壽命。在考慮工藝過程時，務(wù)必要除盡上5種毒物，且目前己從“10 ”級(即ppm)進(jìn)入到“10 ”級(即ppb)的深度凈化狀態(tài)，就能使催化劑長期保持“年輕態(tài)”，延長使用壽命。從實踐使用中發(fā)現(xiàn)，羰基金屬化合物除從原料氣中設(shè)法加脫羰劑脫除外，還必須注意升溫還原及平時開停車過程中盡量避免生成羰基化合物的幾率。概括起來就是這樣一段話：“升溫還原杜絕含CO的氣體”，“停車切忌燜爐保樂”，“開車升溫用氫氮?dú)狻?，以延長其使用壽命。根除原料氣進(jìn)塔帶

9、油污，在更換催化劑時若發(fā)現(xiàn)內(nèi)什外肇有油污，務(wù)必對該內(nèi)件下部換熱器進(jìn)行蒸煮，清掃器內(nèi)剩油，否則換上催化劑也川不長，原有沾在器壁上的油污又帶入新催化劑，使其很快失效。至于“硫”、“氯”、“氨”本文不再重復(fù)，有關(guān)文章很多，人家實踐中的體會也是很深的。進(jìn)入塔內(nèi)原料氣的控制主要是三個方面，原料氣中CO的控制，甲醇含量的控制和CO2含量的控制。對聯(lián)醇而言，新鮮氣中CO含簧是調(diào)整甲醇產(chǎn)量的主要手段，CO高甲醇產(chǎn)量高。合理控制新鮮氣CO含鼙是組織聯(lián)醇生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的重要岡素。根據(jù)下列兒個岡素米調(diào)： 甲醇產(chǎn)量在總氨產(chǎn)鼙中的比例：當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率高時，CO含量高低直接影響甲醇產(chǎn)量高低，過高的醇氨比，降低,x-催化劑及甲

10、醇技術(shù) 了原料氣中氫碳比使合成反應(yīng)副反應(yīng)增加：醇后氣中CO含量，當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率、循環(huán)量一定時，新鮮氣中CO的變化直接影響醇后氣中CO變化，影響劍合成氨凈化精制 序的止常生產(chǎn)利合成氨生產(chǎn)的氫氮比。應(yīng)按活性 度綜合考慮，不應(yīng)強(qiáng)行提高CO含量來增加甲醇產(chǎn)堵。進(jìn)塔氣中甲醇是由循環(huán)氣帶入，進(jìn)塔氣甲醇含量高時，不僅影響甲醇合成的反應(yīng)平衡，使CO轉(zhuǎn)化率下降，還使副反應(yīng)增加，系統(tǒng)結(jié)蠟、催化劑粉化、中毒 進(jìn)塔氣中甲醇濃度與副反應(yīng)的二甲醚生成速度及含 兒乎成止比，造成醇后氣中及粗醇中甲醚含培升高，甚至影響氨合成催化劑中毒。因此，進(jìn)塔氣中甲醇含聳越低越蚶，水冷溫度不能超過30：醇分裝置要確保分離效果，避免循環(huán)氣帶醇：

11、在可能情況下，盡降低循環(huán)氣與新鮮氣比例，有利于入塔氣中甲醇含量的降低。進(jìn)塔氣中含有CO2緩和了甲醇合成反應(yīng)的激烈程度，但多消耗H2并使甲醇中含量上升，這應(yīng)根據(jù)裝置的脫碳效率等因素全面衡量來決定，可以考慮CO2在新鮮氣中含量在05-10。這對減少及緩和催化劑溫度的波動是有利的。4 合成塔內(nèi)件 選合適的內(nèi)件，對保護(hù)催化劑、亙正長使Jj壽命也是至芙重要的。由丁當(dāng)前聯(lián)醇的甲醇合成催化劑活性溫度范圍很窄，一般只有60-70，而合成反應(yīng)的放熱量義是很人，可銅催化劑中主要活性組份銅微晶在溫度影響。 極易長人，降低比表面積而活性下降。這就給其內(nèi)件提出了特殊要求，反應(yīng)熱要能時移走，保持催化劑床層的均溫成為內(nèi)件設(shè)

12、計的關(guān)鍵。十幾年的均溫型內(nèi)件推廣以來的確作出了很大貢獻(xiàn)，但隨著設(shè)備的火型化，均溫內(nèi)件的氣體分布和阻力已成了其致命弱點，這就要求不斷改進(jìn)技術(shù)，克服這兩人問題，搞出新的內(nèi)件來，為催化劑的高生產(chǎn)強(qiáng)度再作貢獻(xiàn)。在催化劑上能否有個新的突破其活性范同能放寬，也是今后的改進(jìn)方向。 5 操作溫度及空速的控制 銅基催化劑對熱敏感度特高。有資料介紹，單純銅微晶在還原氣氛中200下處理6個月最小品粒將超過1000 A：如果在300下處理6個月，最小品粒將超過10000 A。后者增加了10倍，晶粒的增大意味著活性銅表面積縮小，而催化劑活性與其活性銅表面積成線性關(guān)系。從失活的催化劑的比表面積物化分析，新鮮催化劑的70

13、m 降到20 m 儋，也可以說明催化荊對熱的敏感。岡此，銅基催化劑除了有毒物質(zhì)對其毒害造成活性下降外，熱老化是其致命弱點，隨操作溫度的提高，銅微品逐漸K大，銅比表面積F降而活性加速下降，衰老速度隨溫度的提高而加速。因此在操作中務(wù)必要注意：(1)還原過程中，尤其高氫還原，要謹(jǐn)慎小心，密切注意低溫還原階段，放慢升溫速率，避免“飛溫”而使邊還原邊品體急速長人而“朱老先衰” 對此，本公司提供的升溫還原曲線已充分考慮此岡素，按此曲線進(jìn)行還原時，其出水造成的氣體中水汽濃度庇在2 gm 左右，就不會發(fā)生 飛溫”。(2)開車過程中嚴(yán)格按預(yù)定指標(biāo)小心操作，開車投產(chǎn)時原料氣中CO含量不能控制太高，一般2-3。溫度平穩(wěn)后，再逐步提高進(jìn)口CO，每次不超過05，以減少溫度波動利避免超溫。(3)在保證產(chǎn)量及醇后氣中CO的含量能適應(yīng)后工段操作的前提。 盡可能維持低操作溫度。不應(yīng)輕易提升操作溫度，每次提升操作溫度戍慎重，幅度不宜過大，以2-5