直接高壓放電降解水中苯酚的效果

1、楊浩等：直接高壓放電降解水中苯酚的效果 2175直接高壓放電降解水中苯酚的效果楊浩，張新勝，袁渭康化學工程聯(lián)合國家重點實驗室/華東理工大學，上海 200237摘要：采用直接高壓放電降解水中含有苯酚，自行設計加工了線筒式放電反應器，考察了氧氣鼓入量、反應器壓力、溶液初始pH對苯酚降解效果的影響。結果表明：在所設計的放電反應器中，放電電極直徑為0.6 mm、地極直徑29 mm或者38 mm，電壓810 kV，電流414 mA，氣體鼓入量為60 mL·min-1、溶液初始pH為9左右時，在180 min之內水中苯酚降解達到90%以上。同時發(fā)現(xiàn)溶液電導率具有相對應的變化趨勢。關鍵詞：直接高壓

2、放電；降解；苯酚中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-2175（2008）06-2173-04圖1 直流高壓放電降解有機物反應裝置Fig. 1 Equipment scheme of high voltage discharge degradation organic compounds隨著化學工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境變化日益引起人們的重視。各種水處理技術應運而生，針對高毒、難生物降解的有機廢水，研究者開發(fā)了多種以強氧化性物質作為氧化劑去除有機物的高級氧化技術1光催化氧化法、濕空氣（催化）氧化法、超臨界氧化法、高壓放電降解法等。利用高壓放電等離子體處理有機廢水的過程中，兼具

3、了光催化氧化、高能電子轟擊、放電等離子體產生的活性自由基氧化、臭氧氧化等作用。高壓放電技術由于以高能電子及其與水分子或氧分子生成的高活性物質為氧化劑，引起了廣大研究者的關注2-4，但是目前實際應用鮮有報道，主要原因是降解效率不高，或者電子利用率偏低5-7。本實驗對原有實驗裝置進行改進，將脈沖高壓放電改為直接高壓直流放電，這樣不僅可以降低過程能量損失，還可以提高電子利用效率和能量利用效率8。傳統(tǒng)的高壓脈沖放電過程，主要由火花間隙放電而產生脈沖，會導致部分能量浪費，本文所采用的線筒式放電反應器，和以往的點板式放電反應器比較，將產生更多的活性粒子和有機污染物的接觸機會，從而大大提高降解效果。1 實驗

4、部分1.1 實驗裝置與流程為了進一步提高高壓放電技術降解有機物的效率，對高壓放電反應裝置結構進行了改進。實驗所用儀器包括一個高壓直流電源和反應器，反應器中含一個針狀電極和不銹鋼圓筒狀地極，針狀電極為放電電極，直徑為0.6 mm，地極直徑29 mm或38 mm，反應裝置如圖1所示。放電過程中，正極針對圓筒內壁放電。電源為大連理工大學靜電與特種電源研究所提供的高壓直流電源，電壓范圍060 KV，電源功率200 W。 實驗中，工作電壓為412 kV，電流為414 mA（工作電壓由電極距離而定），苯酚初始質量濃度為120 mg·L-1。實驗過程中，在地極內壁形成一層液膜，可以明顯地觀察到放電

5、電極向四周放電，反應液顏色也隨著放電的進行先變深后逐漸變淺，反應液經(jīng)過泵循環(huán)并接冷凝管達到恒溫的效果。循環(huán)管路中連有三通管，可以通過三通管取樣和調節(jié)流量。1.2 分析方法苯酚質量濃度：根據(jù)GB 749087要求，選擇4氨基安替比林分光光度法進行檢測。2 結果與討論2.1 氣體流量對苯酚去除率的影響 在地極直徑為38 mm，放電電壓12 kV，電流7 mA，液體流量1.32 L·min-1，液體體積1000 mL，通入空氣，pH為7左右時，考察不同空氣流量時降解結果如圖2所示。圖2 氣體流量對苯酚降解效果的影響Fig. 2 Effect of gas flux on the degra

6、dation efficiency of phenol圖3 不同氣體流量時溶液電導率變化Fig. 3 Change of solution conductivity with various gas flux圖4 壓力對苯酚降解效果的影響Fig. 4 Effect of gas pressure on the degradation efficiency of phenol圖5 不同壓力下溶液電導率的變化Fig. 5 Change of solution conductivity with various gas pressure氧氣是高壓放電降解苯酚過程中產生強氧化活性物質的主要來源，在點板

7、式或針板式反應器中，隨著氣體流量的增大，有機物降解速率升高，這是由于氣體不但起到產生活性物質的作用，而且發(fā)揮了機械攪拌的作用，改善反應器內溶液的流體力學狀態(tài)，促進了傳質的發(fā)生和反應的進行。在本研究所使用的線筒式反應器中，氧氣在進入反應器之后，在放電電極形成一個較小的放電區(qū)域，在這個區(qū)域，高能粒子和活性物質濃度較高，然后活性物質向地極方向遷移和擴散。如果氣體流速較大，活性物質在反應內停留時間較短，很快被氣體帶出反應器，難以到達苯酚溶液表面；氣體流速較小，所產生的活性物質量少，從而致使苯酚降解速率較小。由圖2所得的實驗結果可知，在所采用的實驗裝置中，60 mL·min-1的氣體通入量可以

8、獲得較好的苯酚降解效果。圖3為不同氣體流量時溶液電導率變化，由圖可知，不同氣體流量下，電導率曲線基本一致，均漸漸增大，這是由于隨著溶液中苯酚的降解，溶液中產生了越來越多的離子，從而導致電導率的增加。由于氣體流量對降解率的影響不太明顯，所以表現(xiàn)為電導率的變化差別較小。2.2 壓力對苯酚降解效果的影響在地極直徑為29 mm，放電電壓8 kV，電流7 mA，液體流量0.42 mL·min-1，液體體積600 mL，通入氧氣，pH為7左右時，考察不同壓力下降解結果如圖3所示。由于表壓較小，所以未能獲得反應器內壓力的具體值。圖4是在不同壓力下放電處理苯酚的結果，可以看到氣體壓力增高可以取得較好

9、的降解效果。這是因為在實驗過程中，反應器內生成的活性離子會隨著氣流離開反應器，當反應器內產生一定的壓力時，活性粒子在反應器內停留時間增加，同時活性離子濃度有所提高。同時活性粒子例如臭氧的氣相分壓升高，加快了其向氣液界面的擴散，并且臭氧在液相的溶解度也會有所提高，這就促進了活性粒子與水中苯酚的反應。由圖5可知，隨著放電的進行，溶液電導率逐漸增大，這是由于放電及其所產生的活性粒子將溶液中的有機物苯酚降解為無機離子，從而導致電導率升高，同時，在帶壓情況下電導率升高較快，這與高壓下具有較高的降解速率是一致的。2.3 溶液初始pH值對苯酚去除率的影響在地極直徑為29 mm，放電電壓8 kV，電流7 mA

10、，液體流量0.42 mL·min-1，液體體積600 mL通入氧氣，氧氣流量為60 mL·min-1，考察不同pH下苯酚降解結果如圖4所示。在放電過程中，高能電子和氧分子碰撞反應生成氧自由基和臭氧，當它們擴散到溶液表面時，臭氧與水分子作用生成過氧化氫，過氧化氫部分分解產生羥基自由基，羥基自由基是放電過程中降解有機物的重要活性物質，在堿性溶液中，羥基自由基更容易生成，因此在堿性條件下，苯酚降解率較快。同時，堿性條件下，苯酚在溶液中呈負離子狀態(tài)存在，而臭氧、羥基自由基等高活性物質更容易進攻電負性高的物質。綜合以上兩種因素，pH值高時，對苯酚降解有利。如圖6所示，在實驗條件下，經(jīng)

11、過180 min的放電反應，在酸性和中性條件下，降解率為48%左右，而在pH 9左右苯酚降解率達到95%。圖6 不同初始pH對降解效果的影響Fig. 6 Effect of initial pH on the removal rate2.4 降解過程機理探討高壓放電降解水中有機物質，主要是通過放電產生的高能電子與放電間隙的物質相互作用，從而產生活性粒子，生成的活性粒子與待處理的有機物相互作用達到除去的目的。其降解過程機理示意圖如圖7所示。3 結論在本文所采用的反應器和實驗條件下可以得出如下結論。圖7 高壓放電降解水中有機物機理示意Fig. 7 Scheme of mechanism high

12、voltage discharge degradation organic compounds in water(1)氣體流量必須適中，流量大則導致活性粒子接觸不到有機物，流量小所產生的活性粒子不足，在本文所設計的反應器內最佳流量為60 mL·min-1。(2)反應器中帶有壓力有利于活性粒子的擴散，提高活性粒子濃度，可以促進苯酚降解。(3)堿性條件下，有利于強氧化性物質的生成，并且苯酚會以負離子的形式存在，有助于進行氧化還原反應。(4)溶液電導率隨著苯酚降解逐漸升高；降解速率快，電導率升高快。經(jīng)過高壓放電處理，水中苯酚降解率可以達到90%以上。參考文獻：1 趙蘇, 楊合, 孫曉巍.

13、高級氧化技術機理在水處理中的應用進展J. 能源環(huán)境保護,2004,18(3):6.Zhao Su, Yang He, Sun Xiaowei, Mechanism of advanced oxidation technologies and its application for waster water treatment , Energy Environmental Protection, 2004,18(3): 6.2 陳銀生, 張新勝, 袁渭康. 高壓脈沖電暈放電等離子體降解廢水中苯酚J.環(huán)境科學學報, 2002, 22(5): 566-569.Chen Yinsheng, Zhang

14、 Xinsheng, Yuan Weikang. A preliminary study of pulsed high-voltage corona discharge plasm a for the degradation of phenol in aqueous solutionJ. Acta Scientiae Circumstantiea, 2002, 22(5): 566-569.3 陳銀生, 張新勝, 袁渭康. 高壓脈沖放電等離子體降解苯酚廢水J. 精細化工, 2002, 19(3):143-145.Chen Yinsheng, Zhang Xinsheng, Yuan Weika

15、ng. Pulsed High Voltage Discharge Plasma for Degradation of Phenol in Aqueous SolutionJ. Fine Chemicals, 2002, 19(3):143-145.4 Joshi A A, et al. Formation of hydroxyl radicals,hydrogen peroxide and aqueous electrons by pulsed streamer corona discharge in aqueous solutionJ. Journal of Hazardous Mater

16、ial, 1995, 41(1): 3-30.5 陳銀生, 張新勝, 戴迎春, 等. 脈沖電暈放電等離子體降解苯酚廢水的研究J. 化學反應工程與工藝, 2002, 18(4):353-357.Chen Yinsheng, Zhang Xinsheng, Dai Ying-chun, et al. Study of Degradation of Phenol in Aqueous Solution with Pulsed Corona Discharge PlasmaJ. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2002，18(4): 353-

17、3576 陳銀生, 張新勝, 戴迎春, 等. 脈沖電暈放電等離子體降解含4-氯酚廢水J. 化工學報, 2003, 54(9): 1269-1273.Chen Yinsheng, Zhang Xinsheng, Dai Yingchun, et al. Degradation of 4-chlorophenol in aqueous solurion with pulsed high voltage discharge plasmaJ. Journal Chemical Industry and Engineering, 2003, 54(9): 1269-1273.7 陳銀生, 張新勝, 袁渭

18、康. 高壓脈沖放電低溫等離子體降解廢水中4-氯苯酚J.華東理工大學學報, 2002, 28(3): 232-234.Chen Yinsheng, Zhang Xinsheng, Yuan Weikang. Pulsed H igh-voltage Discharge Plasm a for Degradation 0f 4-Chl0r0phen0l in Aqueous SolutionsJ. Journal of East China University of Science and Technology, 2002, 28(3): 232-234.8 Noriaki S, Toru K,

19、 Junya F. Decomposition of Organic Compounds in Water by Direct Contact of Gas Corona Discharge: Influence of Discharge ConditionsJ.Industry Engineering Chemistry Research, 2002, 41: 5906-5911.Effect of degradation of phenol in water by direct high-voltage dischargeYang Hao, Zhang Xinsheng, Yuan WeikangState Key Laboratory of Chemical Engineering, East China