第四章非晶態(tài)高聚物

1、第三節(jié)高聚物的橡膠態(tài)(The rubber state of polymers)什么是橡膠？天然橡膠聚丁二烯聚異戊二烯聚氯丁二烯等橡膠橡膠也稱(chēng)為彈性體，是處于化溫度以上的非晶交聯(lián)聚合物。橡膠的定義在外力作用下，產(chǎn)生大的形變、外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料稱(chēng)為橡膠。在溫度-形變曲線上Tg< T <Tf，出現(xiàn)橡膠平臺(tái)，此時(shí)高聚物處于橡膠態(tài)(高彈態(tài)）。DEC高 彈態(tài)AB形變態(tài)粘流態(tài)TfTg溫度物典型 的形變-溫度 曲 線線形 非 晶態(tài)高 聚交聯(lián)是將單個(gè)高分子鏈以共價(jià)鍵連接起來(lái)形成一個(gè)巨大的分子。分子具有橡膠彈性的條件：長(zhǎng)鏈、足夠柔聯(lián)3.1橡膠彈性的特點(diǎn)因鏈段聚物特有的。是高聚物特有的，因此

2、橡膠態(tài)是高是不是所有的高聚物都有橡膠態(tài)？不是。如：高度交聯(lián)高聚物、高結(jié)晶度高聚物、高剛性高聚物（纖維素）。普彈性：在大力作用下，材料分子中鍵長(zhǎng)和鍵角變化引起的小形變。橡膠彈性與普彈性的根本區(qū)別高 彈：大分子鏈段，與時(shí)間有關(guān)。其內(nèi)能幾乎不變，主要由構(gòu)象熵變化引起。普 彈：分子鍵長(zhǎng)、鍵角變化，與時(shí)間幾乎無(wú)關(guān)，主要由內(nèi)能變化引起。橡膠彈性的特點(diǎn)（即是其與小分子普彈性的區(qū)別）橡膠彈性普彈性本質(zhì)熵彈（是由于受外力作用時(shí)構(gòu)象熵發(fā)生變化而產(chǎn)生的彈性）能彈（是由于內(nèi)能的變化而引起的彈性）模量小105 106 P aT模量大1010 1011 P a T模量特點(diǎn)形變具有松馳特性形變具有瞬時(shí)性形變大而可逆（可達(dá)1

3、000% ）小而可逆（為1 % ）快速拉伸放熱吸熱形變類(lèi)型物理觀點(diǎn)簡(jiǎn)單剪切基本形狀改變而體積不變形變本體壓縮（或本體膨脹）體積改變而形狀不變拉伸簡(jiǎn)單拉伸拉伸基本應(yīng)力雙軸拉伸剪切壓縮應(yīng)力和應(yīng)變當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱(chēng)為應(yīng)變。平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力相等，面積上的附加內(nèi)力（外力）稱(chēng)為應(yīng)力。簡(jiǎn)單拉伸Fs =工程應(yīng)力A0應(yīng)力s ¢ = F真應(yīng)力：N/m2 PaAe = l - l0 伸長(zhǎng)率= l -1應(yīng)變l0：無(wú)因次量拉伸模量（Tensile modulus)或楊氏模量（Youngs modulus)E = s：Pa,M

4、Pae剪 切剪切位移S,剪切角，剪切面間距dSg = tgq剪切應(yīng)變dFt =剪切應(yīng)力A0tG = g剪切模量壓縮 (Compression)D = DV壓縮應(yīng)變V0B = PB = PV0壓縮模量DDV楊氏模量E,剪切模量G和壓縮模量B間的E = 2G(1+n ) = 3B(1- 2n )n = - eT泊松比（Possion ratio）e拉伸一些材料的泊松比材料名稱(chēng)泊 松 比材料名稱(chēng)泊 松 比鋅0.210.25鋼0.250.33石料0.160.34銅0.310.34聚苯乙烯0.33鋁0.320.36低密度聚乙烯0.38鉛0.45賽璐珞0.390.5橡膠類(lèi)0.490.5泊松比數(shù)值解釋0.5

5、不可壓縮或拉伸中無(wú)體積變化0.0無(wú)橫向收縮0.490.499橡膠的典型數(shù)值0.200.40的典型數(shù)值3.2橡膠的彈性理論(Thermodynamical analysis of rubber elasticity)一、橡膠彈性的熱力學(xué)分析過(guò)程可逆 平衡態(tài)形變過(guò)程不可逆 非平衡態(tài)形變橡皮的形變是平衡態(tài)形變形變形變橡皮 微交聯(lián)橡膠，在恒溫l0拉伸可逆的拉伸形變l= l0 + dll0原始長(zhǎng)度f(wàn) 拉力dl 拉伸伸長(zhǎng)P 所處大氣壓dV 體積變化熱力學(xué)第一定律dU = dQ - dW體系內(nèi)能的變化dQ 體系熱量的變化pdV 體積變化所作的功dW 體系對(duì)外作的功Fdl 形變所作的功 能量能夠從一種形式變化

6、為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)換和傳遞的過(guò)程 中，各種形式的能量的總量不變。fdl 形變所作的功pdV 體積變化所作的功dW = pdV - fdldQ = TdS假設(shè)過(guò)程可逆熱力學(xué)第二定律不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響。將 、代入 ：dU = TdS - pdV + fdldV = 0由于橡皮在等溫拉伸時(shí)體積不變dU = TdS + fdl等溫等壓拉伸æ ¶U ö= T æ ¶S ö+ f求 l 偏導(dǎo)ç÷ç ¶l ÷¶lè

7、48;T、PèøT、Pæ ¶U öæ ¶S ö= ç- T ç ¶l ÷f÷¶lèøT、PèøT、P內(nèi)能的變化熵的變化外力作用于橡膠引起體系內(nèi)能和熵的變化Gibbs函數(shù)G = H - TS焓是一種熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)任何體系來(lái)說(shuō)，焓的定義為：H = U + PVU的內(nèi)能；P；V的的體積G = U + PV - TS求導(dǎo)數(shù)dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT11dU = TdS - pdV + fd

8、ldG = VdP - SdT +fdl12恒溫恒壓，T，P 不變，dT = dP = 0æ ¶G ö= ç ¶lf÷13èøT ,P恒壓恒長(zhǎng)，P ，l 不變，dP = dl = 0-S = æ ¶G ö14ç ¶T ÷èøP,lG為狀態(tài)函數(shù)，改變求導(dǎo)順序不影響結(jié)果é ¶ æ ¶G öù= éù¶æ ¶G ö15

9、34;¶l ç ¶T ÷úê¶T ç ¶lú÷èøP,l ûT ,PèøT ,P ûëëP,l-S = æ ¶G ö= æ ¶G öfç ¶T ÷14ç÷13è ¶lèøP,løT ,Pæ ¶S öæ 

10、2;fö因此-ç ¶l ÷= ç ¶T ÷16èøT ,PèøP,l-æ ¶S ö= æ ¶fö16ç ¶l ÷ç ¶T ÷èøT ,PèøP,l= æ ¶U ö- T æ ¶S öfç÷ç ¶l ÷¶l

11、32;øT、PèøT、P= æ ¶U ö+ T æ ¶föf17ç÷ç ¶T ÷¶lèøT、Pèøl、P拉伸力對(duì)溫度的曲線讓橡皮伸長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度，測(cè)在不同溫度下拉伸所需的外力用外力對(duì) 溫度作圖。fæ ¶U ö由圖可求ç÷¶lèøT、P（直線的截距）將直線外推到 T = 0各直線的截距均為0（直線外推都過(guò)原點(diǎn)）Tæ

12、82;U ö» 0ç÷è ¶l øT、P= T æ ¶f= -T æ ¶S ööfç ¶T ÷ç ¶l ÷èøl、PèøT、VØ 橡膠彈性是熵彈性Ø 回縮動(dòng)力是熵增dV = 0dU = 0TdS = - fdldQ = TdSfdl = -dQ拉伸dl 為> 0dS < 0dQ < 0拉伸放熱dl 為 < 0dS >

13、0dQ > 0回縮回縮吸熱dU = TdS - pdV + fdl二、橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論(Statistical Theories of Rubber Elasticity)1.理論中心利用微觀狀態(tài)統(tǒng)計(jì)理論，通過(guò)體系熵變的計(jì)算，推導(dǎo)宏觀應(yīng)力 應(yīng)變，把宏觀性質(zhì)提高到分子水平解釋。2.研究步驟:A.B.C.D.運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)單個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵；運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)網(wǎng)絡(luò)鏈的熵變； 獲得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程式；與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，進(jìn)行評(píng)價(jià)發(fā)展建 立 理 想 的 交 聯(lián) 網(wǎng) 模 型橡膠經(jīng)硫化，形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)Ø 形變時(shí)體積不變¾交聯(lián)點(diǎn)間分子鏈卷曲，是Gauss鏈Ø

14、交聯(lián)點(diǎn)有四個(gè)鏈臂Ø 發(fā)生仿射形變；形變時(shí)形狀不變，（相似形變）假設(shè)交聯(lián)點(diǎn)有四個(gè)鏈臂A、運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)單個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵對(duì)于孤立的線型鏈，一端固定在坐標(biāo)原點(diǎn)，另一端出現(xiàn)在體積元 dxdydz 中的幾率，我們套用“盲人在三無(wú)規(guī)則行走”的結(jié)果b3 -2b x )(2 + y22+z) dy× )×zdz= dyW(xdx(exdydzp3式中b 2=2zb2對(duì)于單個(gè)柔性鏈：S = k ln W 微觀狀態(tài)數(shù)（也就是構(gòu)象數(shù)）W(x.y.z) = A ×W (x.y.z)A 總的微觀狀態(tài)數(shù)W(x,y,z) 幾率密度單個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵S = k ln W =

15、k ln éë A ×W ( x.y.z )ùû= C - k b 2 (x2 + y2 + z2 )其中:S 單個(gè)柔性鏈的構(gòu)象熵C 常數(shù)B.運(yùn)用構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算形變時(shí)網(wǎng)絡(luò)鏈的熵變?cè)瓉?lái)坐標(biāo)：x. y. z新坐標(biāo)： x'.y'.z'(xl1.yl2.zl3 )l1 , l2 , l3伸長(zhǎng)率l1l211l31要求熵變，就要找出：伸長(zhǎng)前第 i個(gè)鏈的熵 = ？伸長(zhǎng)后第 i個(gè)鏈的熵 = ？S前 = c - kb 2 (xi+ yi+ zi)222S后 = c - kb 2 (l1xi+ l2 yi+ l3zi)222形變前后第 i 個(gè)

16、交聯(lián)鏈的構(gòu)象熵的變化DSi = S后S前= -k b (l-1)x2 + (l-1) y2 + (lDS-1)z2 2222i1i2i3i設(shè)N為體積內(nèi)交聯(lián)鏈的數(shù)目體積交聯(lián)網(wǎng)的熵變：NDS = -kb 2 åi=1(l-1)x2 + (l+ (l-1) y2-1)z2 2221i2i3i由于每個(gè)網(wǎng)鏈的末端距都不相等，取其平均值S = -kN b (l-1)x2 + (l-1) y2 + (lD-1)z2 2222123形變前交聯(lián)網(wǎng)是各向同性的，所以1=32y 2z2h2=x332b 2b 2= h=z22b2h2(3-)=1222lllDS+Nk1232C、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程式：（橡膠

17、的應(yīng)力-應(yīng)變式）DF = DU - T DS= -T DS能的變化忽略?xún)?nèi)能的變化12(- 3)NkTl+ l+ lDF =222123能F 的減少等于對(duì)外界所做的恒溫過(guò)程中，體系功W。-DF = DW形變時(shí)外力對(duì)體系所作功等于能的增加，外力所作的功作為體系的能量被儲(chǔ)存起來(lái)，因此也稱(chēng)為貯能函數(shù)12(- 3)l+ l+ lDW = -DF = T DS = -222kNT123（向）拉伸，沿 x 方向作×1×=11l× l2 × l=3 11= 1l=l23ll = l1DW = - 1 kNT æ l+ 2 - 3ö2ç

18、47;l2èøW與哪些因素有關(guān)？=f(l.N. )WT體積內(nèi)交聯(lián)鏈的數(shù)目）其中， N與結(jié)構(gòu)有關(guān)（下面要找 W 的= - æ dWö-dW =fdlf拉力ç÷èdløT ,Vl = l / l0dl = l0dl伸長(zhǎng)比= - 1 æ dWöfç÷d llèøT ,V0= - 1 æ dWöDW = - 1 kNT æ l+ 2 - 3öf2ç÷ç÷d ll2èø

19、;l0èøT ,VNkT æ l -ö11l 2=fç÷lèø0NkT æ l -öf11l 2s=ç÷應(yīng)力AA lèø000l0=1A0=1s = NkT æ l -1 öçl 2÷èøN× M= r高聚物的密度cN0兩交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量McN0 Avogadro常數(shù)N rüN =0ïæö1Mýs= NkT ç l -&#

20、247;C代入ïl2èøR = kNþ0s = r RT æ l -1 öMçl 2÷cèø固體物質(zhì)符合虎克定律s = Ee = E (l - l0 ) = E(l -1)l0l = 1+ e<< 1 時(shí)l -2= (1+ e )-2» 1- 2e + 3e 2 "s = NkT æ l -ö1l 2s= 3 NkT eç÷èø結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的E = 3NkT應(yīng)力應(yīng)變符合虎克定律橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比為0.5E = 2G(1+n ) = 3G狀態(tài)方程1改寫(xiě)為E 初始楊氏模量G 初始剪切模量G = NkTE = 3NkTs = 1 E (l -1 ) = G (l -1 ) 3l 2l 2= NkT æ l -ö1l 2s橡膠的狀態(tài)方程1ç÷èør RT æ l -ö1l 2s=橡膠的狀態(tài)方程2ç÷èøMc橡膠的狀態(tài)方程3s = 1 E (l -1l 21l 2) = G (l -)