水熱法制備納米TiO2及影響因素的研究

1、畢 業(yè) 論 文 題 目：水熱法制備納米TiO2及影響因素的研究 學 院： 物理與電子工程學院 專 業(yè)： 物理學 畢業(yè)年限： 2014屆 學生姓名： 蘇小峰 學 號： 201072010252 指導教師： 陳建彪 目 錄摘要11. 引言12. 納米TiO2簡介22.1 納米TiO2的晶體結構22.2 納米TiO2的性能32. 3 納米TiO2的制備方法33. 水熱法43. 1 水熱法簡介43. 2 水熱反應的基本原理43. 3 水熱反應的主要特點54.水熱法制備不同形態(tài)二氧化鈦納米材料54. 1 水熱法制備TiO2納米管54. 2 水熱法制備TiO2納米棒 (線)64. 3 水熱法制備TiO2納

2、米帶74. 4 水熱法制備TiO2納米片85.水熱制備納米TiO2的影響因素85. 1 前驅體85. 2 溫度105. 3 溶液 pH 值115. 4 反應時間126. 總結13參考文獻13致 謝17水熱法制備納米TiO2材料及其影響因素的研究姓名：蘇小峰 指導老師：陳建彪屆別：2014屆 專業(yè)：物理學 班級：2班 學號：201072010252摘要：納米TiO2 因具有良好的光催化活性、光電轉化、光致發(fā)光特性等優(yōu)點而倍受關注。在其眾多制備方法中，水熱法具有操作工藝簡單、成本低廉、不產生二次污染等優(yōu)點。本文簡述了水熱法制備的機理及其特點，介紹了常見的二氧化鈦納米管、棒、帶及片的水熱法制備，詳細

3、考察了水熱合成中前驅體濃度、溶液pH、反應溫度和反應時間對所制備的納米TiO2 晶型、形貌和晶粒尺寸的影響。結果表明：溶液 pH 值主要決定產物的晶型，水熱反應溫度決定產物生長維度，而前驅體濃度和反應時間是影響產物晶粒尺寸和形貌的主要因素。關鍵詞：二氧化鈦；水熱法；納米材料； Abstract: Because of the advantages of high photocatalytic activity, good photoelec-tric conversion, the photoluminescence properties and so on, Nano-TiO2 materi

4、als have been researched with much interest at home and abroad. Among the methods prepared nano-TiO2, hydrothermal synthesis is simple and low cost method with no secondary pollution, which is a popular topic. This paper describes the formation mechanism, characteristics and four products of nanotub

5、e, nanorod, nanobelt and nanosheet of hydrothermal method. More importantly, the effects of precursor concentration, solution pH, reaction temperature and reaction time on the preparation of nano-TiO2 polymorphs, morphology and grain size are emphatically introduced. The results show that the pH val

6、ue can result in some changes of crystal structure; the product of the hydrothermal reaction temperature determines the dimensions of growth, whereas the precursor concentration and reaction times are major factors to influence the grain size and morphology of product.Keywords: TiO2; hydrothermal me

7、thod; nanomaterials引言二氧化鈦(TiO2)作為一種化合物半導體，具有良好的禁帶寬度、較高的催化活性、抗光腐蝕及無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。常見的TiO2 有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型結構，其中銳鈦礦和金紅石型TiO2 在力學、電學、介電、磁學、光學以及熱學性能上具有很好的應用價值。納米級的TiO2 由于它的粒徑小，表面活性高，具有獨特的小尺寸效應，表面效應，量子效應。除此之外，TiO2 納米結構表現(xiàn)出的不同與其體材料的特殊性能，又為其提供了更廣闊的應用領域。例如：尺寸小于1.5 nm的TiO2 納米顆粒由于量子尺寸效應出現(xiàn)了禁帶寬度隨尺寸變化而變化的現(xiàn)象1；使得納米TiO2

8、中存在著塊體材料所不具備的發(fā)光效應；TiO2 納米結構表現(xiàn)出了較強的場致電子發(fā)射效應2。但納米TiO2 的性能受材料的形貌、微觀結構以及合成方法等諸多因素的影響。在本文中，我們主要調研了關于水熱法制備納米二氧化鈦材料的一些影響因素，旨在可控合成具有不同晶粒尺寸、形貌、結構的TiO2 納米材料。2. 納米TiO2簡介2.1 納米TiO2的晶體結構TiO2 在自然界中有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種變體。圖1 為二氧化鈦的3種晶型單元結構圖。板鈦礦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是由TiO6八面體共頂點共邊組成，在650左右即轉化為金紅石型，基本上沒有工業(yè)價值。銳鈦礦型和金紅石型TiO2 均屬四方晶系

9、，晶相以TiO6 的八面體存在。二氧化鈦晶體結構的差異使它們之間具有不同的質量密度和電子能帶結構，這直接影響其表面結構、吸附特性和化學行為。銳鈦礦型的晶格常數(shù)a=b=3.872、c= 9.502，密度為3.89 g / cm3，能隙為3.2 eV；金紅石型的晶格常數(shù)a = b = 4.597、c =2.953，密度為4.25 g /cm3，能隙為3.0 eV。圖1 為二氧化鈦的3種晶型單元結構圖此外，金紅石型有較高的硬度、介電常數(shù)及折射率，其遮蓋力和著色力也較高。而銳鈦型TiO2 在可見光短波部分的反射率比金紅石型TiO2 高，帶藍色色調，并且對紫外線的吸收能力比金紅石低，在一定條件下，銳鈦型

10、TiO2 可轉化為金紅石型TiO2。2.2 納米TiO2的性能 納米TiO2 具有化學性能穩(wěn)定，常溫下幾乎不與其他反應物反應，不溶于水、稀酸，微溶于堿和熱硝酸，且具有熱穩(wěn)定性，無毒性。納米TiO 禁帶寬度較寬，當它吸收了波長小于或等于387.5 nm的光子后，價帶中的電子就會被激發(fā)到導帶，形成帶負電的高活性電子e-，同時在價帶上產生帶正電的空穴h+3。 吸附在TiO2表面的氧俘獲電子形成O2-，而空穴則將吸附在TiO2 表面OH-和H2O氧化成OH。反應生成的原子氧和氫氧自由基有很強的化學活性，能分解有毒的無機物，降解大多數(shù)有機物。特別是氧原子能與多數(shù)有機物反應（氧化反應），同時能與細菌內的有

11、機物反應，生成CO2、H2O及一些簡單的無機物，從而殺死細菌，清除惡臭和油污。實驗證明，納米TiO2 能處理多種有毒化合物及細菌，包括工業(yè)有毒溶劑、化學殺蟲劑、防腐劑、染料、油污以及對人體有害的細菌。2. 3 納米TiO2的制備方法制備納米TiO2 的方法很多。根據(jù)物質的初始狀態(tài)可分為:固相法、液相法、氣相法；根據(jù)研究納米粒子的學科可分為：物理方法、化學方法、物理化學方法；根據(jù)制備技術可分為：機械粉碎法、氣體蒸發(fā)法、溶液法、激光合成法、等離子體合成法、射線輻照合成法、溶膠一凝膠法等。 固相法合成納米TiO2 是利用固態(tài)物料熱分解或固固反應進行的。它包括氧化還原法、熱解法和反應法。該法制得的納米

12、TiO2 粒徑分布較寬，工藝簡單，操作易行，可批量生成。但固相法制備的納米材料顆粒分布不均勻、易混入雜質，并且該方法具有能耗大、難以制備多相復合材料、產率低等缺點，限制了其在制備納米材料方面的應用。 氣相法是直接利用氣體或者通過各種方式將物質變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學反應，最后經(jīng)冷卻凝聚形成超微粉的方法。其過程包括:氣相化學反應、表面化學反應、均相成核、多相壓縮、凝結、聚結或熔化。氣相法生產的納米TiO2 具有純度高、分散性好及可見光透過性好等優(yōu)點，但利用氣相法生產納米粉體時，需解決粉體的收集和存放問題，其成本非常昂貴，目前仍無法大規(guī)模生產。 液相法是將一種或幾種金屬鹽類按照

13、一定的配比溶解在水溶液中配制成溶液，使各元素呈離子或分子態(tài)，通過溶液之間的反應，再經(jīng)沉淀、提純、分離、干燥得到納米粉體。液相法包括醇鹽水解法、溶膠凝膠法、沉淀法、微乳液法和水熱法等，該方法可以制備出粒徑形貌可控的納米材料，特別適合制備多組分物質的粉體，成本相對較低，因而得到廣泛應用。與氣相法相比，液相法生產的原料成本低了一個數(shù)量級。而且具有常溫液相反應、工藝過程簡單易控制、易擴大到工業(yè)規(guī)模生產、三廢污染少、產品質量穩(wěn)定等優(yōu)點。然而，在液相法中，醇鹽水解法、溶膠凝膠法和微乳液法等方法需用大量的有機試劑，生產成本相對較高，而且得到的TiO2 粒子在制備初期為無定形，還需一定溫度的晶化熱處理。水熱法

14、制備的納米TiO2 具有環(huán)境友好、低溫、產物純度高、分散性好、無團聚、易工業(yè)化等優(yōu)點成為了近年來材料領域的研究熱點。3. 水熱法3. 1 水熱法簡介水熱法3是指在特制的密閉反應容器( 高壓釜) 中，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造出一個高溫、高壓反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶的一種液相合成法。水熱法采用的高壓釜一般可承受1100的溫度和1GPa的壓力，具有可靠的密封系統(tǒng)和防爆裝置，因為具潛在的爆炸危險，故又名“炸彈”（bomb）。高壓釜的直徑與高度比有一定的要求，對內徑為100-120mm的高壓釜來說，內徑與高度比以1：16為宜。高度太小或太大都不便控制溫度的分

15、布。由于內部要裝酸、堿性的強腐蝕性溶液，當溫度和壓力較高時，在高壓釜內要裝有耐腐蝕的貴金屬內襯，如鉑金或黃金內襯，以防礦化劑與釜體材料發(fā)生反應。也可利用在晶體生長過程中釜壁上自然形成的保護層來防止進一步的腐蝕和污染。3. 2 水熱反應的基本原理水熱反應依據(jù)反應類型的不同可分為水熱結晶、水熱分解、水熱合成、水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀等水熱方法4。水熱結晶法是以非晶態(tài)氫氧化物、氧化物或水凝膠為前驅物，在水熱條件下結晶成新的氧化物晶粒。水熱分解法是某些化合物在水熱條件下分解成新的化合物，分離后得到單一化合物微粉。水熱合成法允許在很寬范圍內改變參數(shù)，使兩種或兩種以上的化合物起反應，合成新的化合物。水

16、熱氧化是利用高溫高壓環(huán)境，水、水溶液等溶劑與金屬或合金直接反應生成新的化合物。水熱還原法是將金屬鹽類氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或復式鹽用水調漿，只需少量或無需試劑，控制適當溫度和氧分壓等條件，即可制得超細金屬微粉。水熱沉淀法是指某些化合物在通常條件下無法或很難生成沉淀，而在水熱條件下易反應生成新的化合物沉淀。水熱技術的幾種重要反應類型的反應過程中，各方面條件對產物的影響并不相同，因此反應機理也并非完全相同，但研究者們認為水熱法的反應機理主要為“溶解結晶”的雙過程5:首先反應物在熱介質里溶解，利用強烈對流，將溶液中的離子、分子和離子團輸送并放在籽晶的生長區(qū)( 低溫區(qū)) 形成飽和溶液，進而成核，形成

17、晶粒，繼而結晶。高溫高壓的水熱體系為各種前驅物的反應和結晶提供了一個在常壓條件下無法得到的特殊物理、化學環(huán)境，使得絕大多數(shù)反應物部分溶于水中，有可能實現(xiàn)在常規(guī)條件下不能進行的反應，同時加速晶體的生長速率。3. 3 水熱反應的主要特點水熱反應的特點主要有: 1)原料廉價易得，由于采用中低溫液相控制，能耗相對較低；2) 工藝簡單易操作，生產成本低，過程污染??；3)可通過調節(jié)溶液的組成、濃度、pH、反應溫度和壓力等因素有效地控制反應和晶體生長，得到具有不同晶體結構、組成、形貌和粒徑的產物；4)反應在密閉的容器中進行，可控制反應氣氛，因此有利于進行對人體健康有害的有毒反應；5) 水熱產品純度較高、顆粒

18、均勻、結晶良好、晶型可控、分散性好，無需作高溫燒結處理，從而避免在燒結過程中可能形成的粉體硬團聚。 4. 水熱法制備制備不同形態(tài)TiO2納米材料不同水熱工藝制備得到的TiO2 納米材料形態(tài)各異，按照空間維數(shù)劃分，可分為零維(TiO2 顆粒)、一維(TiO2 納米管、TiO2 納米棒線、TiO2 納米帶)和二維(TiO2 納米片)等納米材料，其中零維納米顆粒的制備、特性以及應用研究已非常普遍。本文著重選取水熱法制備一維及二維TiO2 納米材料的相關研究進行總結，介紹不同形貌TiO2 的特性及應用。4. 1 水熱法制備TiO2納米管TiO2 納米管與其他鈦納米材料相比，具有更大的比表面積和更高的吸

19、附性能，易回收且重復使用率，離子交換能力強，在光催化降解廢水、鋰離子電池、染料敏化太陽能電池、傳感器、生物應用等方面顯示了廣闊的應用前景。水熱法制備TiO2 納米管是將TiO2 粉末與堿液混合于水熱釜內，在高溫高壓下進行一系列化學反應，之后通過離子交換，后處理得到不同晶型TiO2 納米管。該法制備的納米管形態(tài)結構通常受到前驅體粒徑、水熱溫度和時間、堿液類型和濃度、酸洗濃度等因素的影響。Yuan等6研究了前驅體、堿液類型及濃度對水熱法制備所得TiO2 納米管形態(tài)的影響，結果表明，當以NaOH 為堿液、反應溫度控制在100160之間，無論是以銳鈦礦、金紅石相或商用二氧化鈦P25為前驅體總能生成納米

20、管，水熱溫度對產物的結構和比表面積影響很大，而前驅體粒徑對產物影響很小，這與Thorne等7的研究結果類似。表1為不同水熱工藝制備所得TiO2 納米管性能的比較。 水熱法制備的TiO2 納米管通常管徑小，管壁薄，比表面積較大，但是需高溫高壓條件下反應，對材料要求高且加熱時間長。為降低成本，節(jié)能省時，微波輻射與水熱法相結合的方法較好的解決了這類問題，它能消除溫度梯度的影響，使水熱釜中反應物質受熱更加的均勻，晶粒更加細小，粒徑更加均勻，晶型發(fā)育更加完整。Wu等8以銳鈦礦相或金紅石相為前驅體，在一定的微波條件下，低溫反應超過60 min即可制備得到管徑812 nm，管長2001000 nm的多層納米

21、管，這為納米管的工業(yè)化生產提供了更大的可能性。4. 2 水熱法制備TiO2納米棒 (線)TiO2 納米棒(線)是實心的一維納米材料。納米線是指橫向限制在100 nm以下，而在縱向沒有限制的一維結構。典型的納米線長徑比在1000以上，納米棒的長徑比相對來說較小。雖然納米棒(線)的比表面積不及納米管，但是其一維結構為電子的快速遷移提供了天然通道，使得電子傳輸性能增強，提高了光電轉換效率，加之結構更加穩(wěn)定，可重復應用于污水處理等領域。Yu等9報道了以鈦酸鹽納米纖維為前驅體，180下反應24h水熱合成大量單一銳鈦礦TiO2 納米棒，以羅丹明B為目標污染物，發(fā)現(xiàn)納米棒的光催化活性及重復使用率均要高于P2

22、5。Huang等10以TiCl3 為前驅體，180下水熱制備得到直徑約35 nm，長度約300 nm且分散均勻的單一金紅石相納米棒，通過改變乙醇和HC1濃度來控制納米棒的晶相和微觀結構。Xiong等11亦采用類似的方法制備得到縱橫比為45的單一金紅石相納米棒(乙二醇為抑制劑)。水熱合成的溫度和時間影響著TiO2納米棒(線)的生成，一般情況下，TiO2 粉體為前驅體、水熱溫度高于150更易制備得到TiO2 納米線。Wang等12以單分散的銳鈦礦TiO2 為前驅體，KOH為堿液制備出直徑為50200 nm，長度為幾微米至幾十微米具有高長徑比的鈦酸鉀納米線，其結果認為單分散的TiO2 粉體為前驅體有

23、利于形成長度統(tǒng)一的高長徑比納米線。Yoshida等13以銳鈦礦TiO2 為前驅體，150下水熱處理72h來制備鈦酸鹽納米線，不同溫度下煅燒發(fā)現(xiàn)，300煅燒條件下形成TiO2 納米線，600時轉變?yōu)殇J鈦礦相，900后開始轉變?yōu)榻鸺t石相棒狀TiO2 顆粒。水熱法制備納米棒(線)具有成本低，操作簡單，條件易控制，制得產物管徑小，分布均勻，但是對于產物結構并不能有效控制，因此如何通過改變反應溫度和時間及水解速率控制產物的直徑和長度從而制備得到高長徑比的納米棒(線)一直是國內外學者致力研究的方向。4. 3 水熱法制備TiO2納米帶納米帶是一種用人工方法合成的納米帶狀結構，它的橫截面是一個窄矩型結構，寬厚

24、比大于10，通常的納米帶結構帶寬為30300 nm，厚510 nm，而長度可達幾百微米，甚至幾毫米。2001年Wang等14首次成功合成氧化鋅、氧化錫等半導體氧化帶，此后不同化合物納米帶的水熱制備報道相繼涌現(xiàn)，TiO2納米帶也逐漸被人們認識。Zhang等15先通過水熱法合成鈦酸鹽納米帶，再以鈦酸鹽納米帶和Li2 TiO3 為前驅體合成TiO2 離子篩，發(fā)現(xiàn)該離子篩對鋰離子具有優(yōu)異的吸附性能。Wang等16以銳鈦礦TiO2 為前驅體，置于NaOH 溶液中，在200下水熱反應36 h，合成得到大量長度達到幾十微米，寬為70150 nm的TiO2納米帶，XRD表征結果顯示是由單一銳鈦礦晶型組成，且沿

25、著001晶面生長。Yu等17以金紅石相TiO2 為前驅體于200下反應48h 得到鈦酸鹽納米帶，其研究表明150下二次水熱1236 h不僅促進了鈦酸鹽結構向銳鈦礦相晶型的轉變，同時也利于鈦酸鹽納米帶中殘余Na+的去除，而且比表面積和孔體積明顯增加。水熱法制備的TiO2 帶狀結構純度可達95 以上，并且生產過程簡單可控，產物表面干凈，它的水熱溫度一般高于納米管的制備溫度，目前對于TiO2納米帶的形成機理并沒有統(tǒng)一定論，實現(xiàn)對納米帶微觀形態(tài)的可控制備將是未來研究的重點。4. 4 水熱法制備TiO2納米片當前，大多研究只是針對零維和一維納米材料，而對納米管的中間產物納米片的報道較少。片狀納米晶體被認

26、為是新型的納米材料，其突出的特點就是能夠利用層狀空間作為合適的反應點，而且具有良好的電子傳輸能力，在染料敏化太陽能電池、鋰離子電池等領域顯示了廣闊的應用前景。Pavasupree等18以鈦酸四丁酯為前驅體，氨水為溶劑在130條件下水熱反應12h 制備出具有介孔結構的高比表面積TiO2 納米片，通過 、TEM 等表征手段發(fā)現(xiàn)，片狀物輕微卷曲，寬度為50100 nm，厚度為幾個納米。不同的晶面具有不同的催化活性。理論研究表明，銳鈦礦TiO2 的(001)晶面比(101)晶面具有更多的活性點，它是各種應用領域所需的活性點的主要來源。但一般我們制備的銳鈦礦相TiO2 表面大部分是表面能較低、熱力學較穩(wěn)

27、定的(101)面，而具有更多活性點的(001)晶面比例較小。因此很多學者將目標集中于制備具有更高活性的(001)晶面的TiO2 納米片。Yang等19在水熱過程中加入HF從而制備出(001)晶面占47的銳鈦礦TiO2納米片，他們發(fā)現(xiàn)HF作為形態(tài)控制劑能降低(001)面的表面能。之后該小組改進生產工藝以2-丙醇為溶劑180下制備出(001)晶面占64的單晶納米片，光催化性能遠遠高于P25。 5.水熱制備納米TiO2的影響因素5. 1 前驅體濃度用水熱法來制備納米TiO2 時不同的鈦源和溶液的濃度對TiO2 晶型以及形貌都有一定的影響。溶液的濃度主要決定水解反應的平衡過程和成核過程，溶液的濃度大，

28、水解過程緩慢，就需要更高的水解溫度和更長的反應時間來促進和保證反應的進行。呂康樂等20分別以TiCl4 和Ti( SO4) 2 為鈦源，用水熱合成法成功制備了金紅石和銳鈦礦型二氧化鈦納米晶。說明了在相同制備條件下，改變鈦源對二氧化鈦晶型和形貌都是有一定影響的。張一兵等21以TiCl3 為原料，在新配制的飽和NaCl 水溶液中，采用水熱法在玻璃基板上制備了TiO2 微米花，研究了反應物TiCl3 的起始濃度對生成產物的形貌與晶型的影響。不同初始濃度的，新配制的TiCl3 飽和NaCl 溶液，于170 水熱反應4 h，研究TiCl3 初始濃度對生成TiO2 微米花的影響。圖2(a) (c)分別是T

29、iCl3 初始濃度為0.075，0.150 和0.300 mol/L 時產物的SEM 照片。從圖2 可知：TiCl3 飽和NaCl 溶液的濃度越大，生成TiO2 微米花越大。其濃度為0.075 mol/L 時，生成的TiO2 微米花花徑較小，微米花生長不豐滿，在基板上的沉積既不密集又不均勻。其濃度為0.300 mol/L 時，所生成的TiO2 花徑雖大，但形貌不好，基板上分布也不密集、不均勻，原因是TiCl3 濃度太大，反應速度快，晶體生長時間短、不從容，導致自組裝效果差，同時在基板上生長得也不牢。只有當TiCl3 的初始濃度為0.15 mol/L 時，所生成的TiO2 微米花形貌好，在基板上

30、的沉積既密集又較均勻。圖2 不同TiCl3 初始濃度下產物TiO2 的SEM 照片: (a) 0.075 mol/L（b）0.150 mol/L （c）0.300 mol/L之后張一兵22又研究了在不同濃度的TiCl3 飽和氯化鈉溶液中加入1/10 的尿素，170 下水熱反應4 h，研究TiCl3 濃度對生成TiO2 的影響。圖3 從左至右分別是0.075 mol/L、0.15 mol/L 和0.30 mol/L 的TiCl3 溶液水熱反應后TiO2 自生長膜面的SEM 圖。圖3 不同濃度下TiO2薄膜的SEM 圖：從左至右濃度分別是0.075mol/L、0.15mol/L 和0.30mol/

31、L分析圖3 可知，當濃度為0.075 mol/L時，生成的TiO2 納米棒較小，當濃度為0.30 mol/L 時，納米棒排列混亂無序生成。肉眼觀察在該兩濃度下TiO2 薄膜生長，發(fā)現(xiàn)薄膜生長很少，洗滌時容易脫落。只有在適中的0.15 mol/L 的濃度下，能生成均勻、致密的TiO2 薄膜。此時的TiO2 薄膜厚12m，它由TiO2納米棒陣列而成，與組成微米球的納米棒一樣，它為長方體結構，底面正方形邊長100200 nm，棒長12 m 。5. 2 溫度水熱溫度決定著結晶活化能、溶質的濃度和溶液的過飽和度。水熱溫度越高，晶體生長越快、晶粒越大、晶體發(fā)育越完整，同時高溫下制備TiO2 有利于促進晶型

32、的進一步轉變，生成金紅石型的幾率增大。因此，溫度的高低、升溫速度是TiO2 的晶型、生長速率、晶粒尺寸以及形貌的重要影響因素。方曉明等23研究了在pH 為0.5 的強酸性體系中，通過不同溫度水熱處理鈦酸納米管發(fā)現(xiàn)，水熱溫度為90時，產物為金紅石相和銳鈦礦相的混合物，且形成的產物含有納米棒和納米顆粒，納米棒的形狀不太規(guī)則。當水熱溫度上升到120 時，產物中銳鈦礦相含量明顯減少，金紅石相含量上升。當溫度進一步上升，形成的金紅石相納米棒的形貌更加規(guī)則，向帶有兩錐形尖端的長方體納米棒演變。董詳?shù)?4研究了在10molL NaOH溶液中，Ti片在不同溫度下進行水熱處理，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，產物變化趨勢為

33、：束狀TiO2 (110) 較細的束狀TiO2 (120)一維的TiO2 (130)。由此可見，溫度越高，產物的直徑越小。束狀TiO2 是一維TiO2 的聚集體。在130下得到的產物經(jīng)過TEM觀察，可以看出，產物是一維的TiO2 納米管，同時還有少量的納米線(圖4d)。如果進一步提高溫度至140，則產物轉變?yōu)榧{米線。溫度對產物的影響規(guī)律可以總結為：隨著溫度的提高，產物由納米束納米管納米線，即相同溶液濃度條件下，隨著溫度升高，產物的維度減小。溶液濃度相同，升高水熱溫度會加快鈦溶解的速率，鈦酸鹽的產率就高。同時溫度升高還能提供更多的能量加速鈦酸鹽的擴散。另一方面，水熱溫度升高會促進鈦酸鹽晶體再溶解

34、，導致產物的晶體結構更完整。綜上所述，溫度升高會促進鈦溶解和鈦酸鹽擴散使產物在一維尺度上生長，同時高溫會促進已生成的晶體進行溶解和二次結晶，使晶體結構更加完整。因此當鈦片在低溫下進行水熱反應時，鈦酸鹽晶體就有機會在多維尺度上生長。圖 4 Ti片在10 mol/L NaOH溶液中不同溫度下水熱處理產物的FESEM和TEM照片(水熱時間為4h)5. 3 溶液 pH 值TiO2三種不同晶相形成的酸堿環(huán)境不同，一般金紅石相主要在強酸性條件形成; 銳鈦礦相的合適形成環(huán)境主要為中性及弱酸性介質; 而中性和弱堿性條件有利于板鈦礦相的生成。JunnanNian 等25對TiO2 納米管進行酸堿處理后，在175

35、 水熱條件下反應48 h，制備了單晶銳鈦礦相TiO2 納米棒。pH 值在2.28.2調節(jié)范圍中，隨著pH 值的升高，單晶銳鈦礦相的衍射峰逐漸變窄變強，晶化程度在加強。而當pH 值大于7時，出現(xiàn)了板鈦礦相的衍射峰，形成了混晶TiO2 納米棒。姚超等26以四氯化鈦和氫氧化鈉為原料水熱合成了不同形貌的板鈦礦相TiO2，當pH 值不同時，在200 和水熱反應24h 的條件下，所得樣品的X射線衍射圖如圖5所示。圖5 不同pH值下所得二氧化鈦粉末X射線衍射圖由圖5可見，當pH 值=5.00 時，產品物相為純銳鈦礦（TGFJG21-1272）；當pH 值=7.00時，銳鈦礦的衍射峰變得更加尖銳，且在2= 3

36、0.76處出現(xiàn)了板鈦礦的特征峰，但強度較??；當pH 值=8.00時，產物為銳鈦礦和板鈦礦的混合物；當pH 值=9.0012.00時，產品物相為純板鈦礦結（TGFJG29-1360）；當pH 值=13.00 時，產品物相主要為板鈦礦結構。并發(fā)現(xiàn)隨著反應初始pH 值增大，導致無定形TiO2 轉化成板鈦礦相所需的水熱溫度升高，水熱時間變長; 同時，所形成板鈦礦相TiO2 的晶粒尺寸和顆粒粒徑也較大，因此pH 值是決定產品物相的主要因素。5. 4 反應時間人們發(fā)現(xiàn)較長的水熱時間對形成規(guī)整的納米晶體是有利的。水熱反應過程中，反應時間越長，形成的晶核就越多，晶化越完全，粒徑越大。在180 的水熱溫度下，不

37、同水熱時間對二氧化鈦粉末相結構的影響27通過 XRD 圖譜顯示出來。隨著水熱時間的延長，銳鈦礦相衍射峰的強度增強，(101) 面衍射峰( 2= 25.4)的寬度變窄，說明晶化度和平均顆粒尺寸都在增大。 圖6 在180下二氧化鈦粉末水熱處理1 h (a)，3 h (b)，5 h(c)，10 h(d)和24 h(e)的XRD圖譜李玉祥等28用0.24 mol/L 的TiCl3 前驅液，在160 條件下，不同水熱生長時間制備得到的TiO2 納米棒陣列。從圖3 可以明顯看到TiO2 納米棒的生長過 程。起初溶液中的生長基元先在玻璃基片活性位點迅速成核形成TiO2 粒子微球，如圖7a；然后隨著水熱生長，

38、微球慢慢向四周分裂，出現(xiàn)大部分并在一塊的納米棒，如圖7b、7c；繼續(xù)水熱生長，納米棒之間分裂的距離越大，微球也呈現(xiàn)出納米棒向四周生長的花狀形貌，如圖7d。另外，從圖中也明顯可以看出，隨水熱時間的延長，微球中納米棒融合長大，變成多根并在一塊的許多大棒，數(shù)量明顯減少。圖7 TiO2 納米棒陣列水熱生長不同時間的FE-SEM 照片6. 總結本文通過調研影響水熱法生長TiO2 納米材料因素的相關文獻，發(fā)現(xiàn)前驅體、溶液酸堿性、生長溫度以及生長時間對TiO2 納米材料晶粒尺寸和形貌結構具有較大的影響。其中，前驅體溶液只有在適中的濃度下，才能生成較好形貌的TiO2納米材料，而生長溫度決定產物的維度，通過控制

39、溶液的酸堿性可以實現(xiàn)銳鈦礦、金紅石以及混合晶向的TiO2 納米材料的生長。生長時間對TiO2 納米材料的結晶度以及顆粒大小具有很好的調制作用?？傊?，通過控制上述因素，可以實現(xiàn)TiO2納米材料晶粒尺寸和形貌結構的可控調節(jié)。參考文獻1 Satoh N,Nakashima T,Kamikura K,Yamamoto K ,et al. Quantum size effect in TiO2 nanoparticles prepared by finely controlled metal assembly on dendrimer templates J . Nat Nanotechnology,

40、2008, 3(2):106-111.2 Jyh-Ming Wu,Han C. Shih,Wen-Ti Wu. Electron field emission from single crystalline TiO2 nanowires prepared by thermal evaporationJ . Taiwan Chem. Phys. Lett, 2005 , 413(4-6) :490-494.3 劉守新，劉鴻. 光催化及光電催化基礎與應用M. 北京: 化學工業(yè)出版社，2005: 128.4 殷婷婷，王國宏，韓德艷，等. 水熱法制備納米二氧化鈦的研究進展J. 廣州化工，2012, 4

41、0 (5):10-12.5 苗鴻雁，董敏，丁常勝. 水熱法制備納米陶瓷粉體技術J. 中國陶瓷，2004， 40( 4) : 25-28.6 Zhong-Yong Yuan, Bao-Lian Su. Titanium oxide nanotubes,nanobers and nano-wiresJ . Colloids and Surfaces A: Physicochem, 2004 , 241(1-3) : 173-175 . 7 Thone A，Kruth A，Tunstall D，et al. Formation，structure，and stability of titanate

42、nanotubes and their proton conductivityJ. J . Phys. Chem . B , 2005 , 109 (12) : 5439- 5444.8 Wu X, Jiang Q Z, Ma Z F , Synthesis of titania nanotubes by microwave irradiation J . Solid State Commun, 2005 , 136 (9-10) :513-517.9 Yu YX , Xu DS. Single-crystalline TiO2 nanorods : Highly active and eas

43、ily recycled photocatalysts J . Appl. Catal. , B : Environ. , 2007 , 73(1-2) :166-171.10 Huang X P , Pan C X . Large-scale synthesis of singlecrystalline rutile TiO2nanorods via a one-step solution route J. J. Cryst. Growth, 2007, 306 (1) :117-122.11 Xiong C , Deng X Y , Li J B. Preparation and phot

44、odegradation activity of highaspect ratio rutile TiO2 single crystal nanorodsJ. Appl. Catal. , B: Environ.，2010 , 94(3-4) :234-240.12 Wang B X , Shi Y , Xue D F . Large aspect ratio titanate nanowire prepared by monodispersed titania submicron sphere via simple wet-chemical reactionsJ . J.Solid Stat

45、e Chem. , 2007 , 180 (3) :1028-1037 . 13 Ryuhei Yoshida , Yoshikazu Suzuki , Susumu Yoshikawa. Syntheses of TiO2 (B) nanowires and TiO2 anatase nanowires by hydrothermal and post-heat treatments J . J. Solid State Chem . , 2005 , 178 (7) :2179 -2185 .14 Pan Z W , Dai Z R , Wang Z L. Nanobelts of sem

46、iconducting oxidesJ . Science , 2001 , 291(5510) : 1947-1949.15Zhang Q H，Li s P, Sun S Y, et al. Lithium selective adsorption on low-dimensional titania nanoribbons J . Chem. Eng. Sci. , 2010 , 65 (1) :165-168.16 Wang W Z , Ao L. A soft chemical synthesis of TiO2 nanobeltsJ . Mater. Lett. , 2010 , 64(8) :912-914.17 Yu H G , Yu J G , ChengB , et al. Effects of hydmthermal post-treatment on microstructures and morphology titanate nanoribbons J. J. Solid State Chem.，2006，179(2) :349-354.18 Pavasupree S, Ngamsinlapasathian S, Suzuki Y, et al. Preparation and character-ization of high surf