儀器分析課程設(shè)計(jì)報(bào)告書

1、分析與監(jiān)測基礎(chǔ)課程設(shè)計(jì)報(bào)告專業(yè)：環(huán)境 工程班級：2009級環(huán)工 1班學(xué)號：20094419姓名：柯金指導(dǎo)教師：嘉 琪20011年 12 月日目錄1 中文摘要42 關(guān)鍵字4前言43 SO2的基本 介紹53.1SO2 的危害 53.2檢測大氣中 SO2的基本方法 54 試驗(yàn)54.1 原理 54. 2 主要儀器與試劑54 . 2. 1 儀器5 L 環(huán)已二胺四乙酸二鈉(CDTA 一 2Na) 溶渡64. 2. 3 甲醛吸收液貯備液60. 6氨磺酸鈉溶液64. 2.5 對品紅( PRA) 00564. 2.6 SO2 標(biāo)準(zhǔn)溶液64. 3 試驗(yàn)方法6校準(zhǔn)曲線的線性6樣品測定74. 4 結(jié)果與討論7校準(zhǔn)曲線

2、的線性圍與方法的靈敏度74. 4.2 最低檢出限(L)74. 4.3 方法的精密度與準(zhǔn)確度84. 4. 4 試劑加入順序?qū)兌ǖ挠绊?時(shí)間和溫度對測定的影響8甲醛法和四 氯汞鉀法實(shí)地采樣分析結(jié)果85 結(jié)論96 總結(jié)與討論9參考文獻(xiàn) 10大氣中 SO2的分析檢測摘要：對于煙氣中二氧化硫的測試，國家環(huán)保局推薦的化學(xué)方法有兩種：碘量法和甲醛緩沖溶液吸收一鹽酸負(fù)玫瑰苯胺分光光度法( 簡稱甲醛法 ) 碘量法由于其操作方便，準(zhǔn)確度與樣品穩(wěn)定性通過對吸收液的改進(jìn)后有了明顯提高，是目前煙氣 SO2測試中普遍采用的 相比之下，甲醛法配藥量大，操作環(huán)節(jié)多，因而不受歡迎而在大氣環(huán)境監(jiān)測中甲醛法測 SO2的應(yīng)用已相當(dāng)

3、成熟 且由于該方法的樣品穩(wěn)定性好，吸收效率高， 毒性小等優(yōu)點(diǎn)，已被越來越多地采用， 大氣監(jiān)測中的甲醛法與煙氣SO2測試中的甲醛法相比操作步驟一致但藥品濃度不同。 大氣中二氧化硫的測定方法有甲醛溶液吸收法鹽酸付玫瑰苯胺(PRA)比色法 ( 以下簡稱甲醛法 ) 、四氯汞鉀溶液吸收鹽酸付玫瑰苯胺比色法 ( 以下簡稱四氯汞鉀法 ) 、釷試劑比色法、紫外和火焰光度法等。本次著重對甲醛法的特點(diǎn)和操作過程中的關(guān)鍵步驟進(jìn)行了研究，并對前兩種方法進(jìn)行了對比。其結(jié)果表明，甲醛法優(yōu)于四氯汞鉀法，其選擇性好，吸收效率高且穩(wěn)定， 靈敏度高，最低檢出限為 0.17Iug lOmL，3當(dāng)用 lOmL吸收液采樣 IOL時(shí)，最

4、低檢出濃度為 0.O17mgm。最大摩爾吸光系數(shù)為 2644-32×1o L cm ·mol，桑德爾靈敏度為242 x l0ugcm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0 。關(guān)鍵詞：大氣甲醛二氧化硫檢測前言： 二氧化硫是最有害的空氣污染物之一，它不僅嚴(yán)重危害人類健康，而且已成為城市可持續(xù)發(fā)展的主要障礙，受到世界各國普遍關(guān)注和重視。其來源主要為礦物燃料的燃燒和工業(yè)企業(yè)的排放。自 20世紀(jì) 70年代以來，全球 SO2排放量年遞增 5。最為舉世矚目的是 1952年的英國倫敦?zé)熿F事件，居民較平時(shí)超額死亡約 4 000 人，主要是心肺功能差的老年人和病人。在我國由于二氧化硫而引起的酸雨區(qū)面積已占到國

5、土面積的40 ，因此，進(jìn)行大氣中二氧化硫的監(jiān)測是必要的為大氣環(huán)境污染例行監(jiān)測的必測項(xiàng)目。因?yàn)槎趸驅(qū)ι锝M織具有毒性作用，所以廣泛用作殺蟲劑、防腐劑、漂白劑及藥物的制造。環(huán)境中二氧化硫主要來源于含硫的煤炭，石油的燃燒以及礦石的冶煉等，美國國家工業(yè)衛(wèi)生協(xié)會規(guī)定最大限值是5pprn ， 據(jù)報(bào)導(dǎo)，即使 23ppm數(shù)低的二氧化硫也能顯示對植物的毒害以及對金屬結(jié)構(gòu)材料的腐蝕。人們報(bào)導(dǎo)幾種空氣中二氧化硫的測定方法。環(huán)境化學(xué)家選用的方法是West和Gaeke提出的，以 Schiff 反應(yīng)為基礎(chǔ)，采用四氯汞 酸鈉 (TCM)作為二氧化硫的吸收劑，以酸消色的品紅甲醛作顯色劑的大氣二氧化硫的測定法該法幾經(jīng)改進(jìn)，

6、包括染料純度的提高，溫度的影響和黑色絡(luò)合物的穩(wěn)定性，并對干擾也進(jìn)行了研究。 由于該方法靈敏， 簡單特效和容易調(diào)節(jié)， 所以仍沿用至今。大多數(shù)二氧化硫的測定方法可分為步：即在適當(dāng)介質(zhì)中吸收空氣中的二氧化硫，然后采用適當(dāng)試劑測定被釋放出的集取的二氧化硫。早期工作者主要采用碘液，過氧化氫，丙三醇堿和 EDTA溶液。West和Gaeke推薦用 TCM作為大氣二氧化硫有效的吸收劑。該法的主要缺點(diǎn)是亞硫酸鹽貯藏的穩(wěn)定性 ( 室溫下、每日降低 l% ) 。以及采用有毒且又昂貴的氯化汞。為了克服這些缺點(diǎn)。人們提出了改良的 West和Gaeke方法。在該方法中推薦用甲醛和三乙醇胺作為二氧化硫的吸收介質(zhì)。目前，四氯

7、汞鉀溶液吸收一鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法是國外廣泛采用的測定環(huán)境空氣中二氧化硫的方法，該方法靈敏度高、選擇性好，但吸收劑含汞量高，有劇毒，使用后難處理，易對環(huán)境造成二次污染，若采用甲醛或三乙醇胺 吸收劑可以克服以上缺點(diǎn)，但在靈敏度、準(zhǔn)確度上存在一定的差異。甲醛法自從 1990年在全國推廣應(yīng)用以來，取代我國監(jiān)測領(lǐng)域只能用四氯汞鉀法。測定的歷史在研究快速可靠的二氧化硫的吸收方法時(shí)， 我們發(fā)現(xiàn)采用甲醛作吸收劑， 吸收效果最好，測定的靈敏度，精密度和準(zhǔn)確度也都占優(yōu)，其檢出限最低。用甲醛替代四氯汞鉀，除了上述優(yōu)點(diǎn)外尚可避免使用較大量的汞鹽，有利于環(huán)境保護(hù)。于是對該法的吸收率進(jìn)行了優(yōu)化。該法在吸收率和回收率

8、方面可和 TCM法媲美；考慮到品紅曲純度稻靈敏性變化大， Kni seleg 和Throop推薦用對一一氨基偶氮苯一一甲醛試劑來測定吸收后的二氧化硫的量。對氨基苯磺酸由于易得到純品，結(jié)果更為可靠和重現(xiàn)性好，而且能在實(shí)驗(yàn)室合成。3 二氧化硫的基本介紹3.1SO2 的危害二氧化硫是大氣污染物的主要成分之一城市的SO2污染主要來自工業(yè)、運(yùn)輸業(yè)及生活用煤、氣、油中所含硫化物的燃燒世界上二氧化硫的年排放量為一億五千萬噸，占總有害氣體的 l/4 ， 二氧化硫是無色、有窒息性、有臭味、對人體有較強(qiáng)毒害作用的刺激性氣體它與飄塵等作用可使癌癥發(fā)病率大大提高人長期吸入SO，會慢性中毒、使2嗅覺和味覺減退，產(chǎn)生萎縮

9、鼻炎、慢性支氣管炎、哮喘、胃炎等癥狀二氧化硫?qū)χ参锏奈：σ彩謬?yán)重，它不僅溶于水造成酸性腐蝕，而且在空氣中停留一周左右，可被氧化成 SO3，形成酸霧、酸雨目前各國都把二氧化硫的監(jiān)測作為最重要的環(huán)境監(jiān)測項(xiàng)目。3.2檢測大氣中 SO2 的基本方法分光光度法： 甲醛緩沖溶液吸收法，乙醇胺溶液吸收法，六元瓜環(huán)溶液吸收法，常規(guī)的 SO2監(jiān)測方法 ( 四氯汞鉀法 ) ；電化學(xué)分析法： 電導(dǎo)法，庫侖滴定法，以固體電解為基礎(chǔ)的電化學(xué)池也可用來測量二氧化硫和其它無機(jī)氧化物；火焰光度法，紫外熒光法， 單光子激光誘發(fā)熒光法， 分子腔發(fā)射法， 汞置換原子光譜法，放射性測定法，離子色譜法，環(huán)爐法等。4 實(shí)驗(yàn)部分4.1原

10、理二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后 , 生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物，加堿后使加成化臺物分解，釋放出的二氧化硫與鹽酸付玫瑰苯胺作用，生成紫紅色的化合物，以此進(jìn)行比色測定。4.2主要儀器與試劑儀器精密分析天平：感量 0.1mg分光光度計(jì)： 721或722容量儀器：均進(jìn)行體積校正。具體參照中國環(huán)境監(jiān)測總站于 1984年出版的環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊中的方法進(jìn)行。L環(huán)已二胺四乙酸二鈉(CDTA一2Na)溶渡稱取 182g反式一 1,2 一環(huán)已二胺四乙酸 ( 簡稱 CDTA)，溶于 150mol L氫氧化鈉溶液6 5mL，用水稀釋至 lOOmL。甲醛吸收液貯備液吸取 36 38 甲醛 5 5mL、0 0

11、50molLCDTA一2Na溶液 20 0mL，稱取 204g鄰苯二甲酸氫鉀，溶于少量水中，將三種溶液合并，用水稀釋至 lOOmL，貯于冰箱，可保存一年。使用時(shí)用水稀釋 100倍。 氨磺酸鈉溶液稱取 06og氨磺酸，加入 150mol LNaOH溶液 4 0mL，用水稀釋至 lOOmL，密封保存，可使用 l0 天。 ·對品紅 (PRA)0 05吸取經(jīng)提純的 0 25 PRA 貯備液 20， 00mL(或020PRA貯備液 25OOmL)，移人 100mL 容量瓶中，；加 85磷酸 3OraL，濃鹽酸 100mL，用水稀釋至刻度，搖勻，放置過夜后使用。此溶液避光密封保存，可使用 9個(gè)月

12、。2標(biāo)準(zhǔn)溶液稱取 0200g亞硫酸鈉溶液溶于用新煮沸但已冷卻的水配成的 20OraL0052NaEDTA溶液中，緩慢攪拌，使其溶解，放置 23h后標(biāo)定 ( 方法參照國家環(huán)?？偩?1986年出版的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)大氣部分，或 1990年出版的空氣與廢氣監(jiān)測分析方法中的方法進(jìn)行 ) 。此溶液每毫升相當(dāng)于 320 400ug二氧化硫。43實(shí)驗(yàn)方法校準(zhǔn)曲線的線性取10mL和25mL有塞的比色管各 7支，分 A、B兩組，每組 7支。 A組配制標(biāo)準(zhǔn)色列見表 1。B組各管分別編號，并加入 005 PRA溶液 100mL。以上 A組各管分別加入 06氨磺酸鈉溶液 0 5mL和150tool LNaOH溶液 05

13、0mL，混勻。然后逐管倒人 B管中，立即混勻放人恒溫水浴中顯色。顯色溫度與室溫之差應(yīng)不太于 3 ?？筛鶕?jù)不同季節(jié)選擇顯色溫度及時(shí)間，結(jié)果見表 2。顯色后，以水為參比，用1cm比色皿，于波長577nm處測定其吸光度，并求出回歸方程 Y=bX+a見下表 1。4.3.2 樣品測定吸取樣品溶液 lO.OOmL(大氣中 SO2濃度高時(shí)，可少取樣品溶液，用吸收液稀釋至10mL)，置于 10mLA組比色管中，加人 06氨磺酸鈉溶液 05mL搖勻，放置 10rain ，以除 NOx 的干擾。以下步驟同校準(zhǔn)曲線的繪制。用回歸方程計(jì)算出 SO2含量。4.4結(jié)果與討論4.4.1校準(zhǔn)曲線的線性圍與方法的靈敏度按照繪回

14、歸方程，計(jì)算出該法的最大摩爾吸光系數(shù)4(mo1)為264× 10 Lcm·mol桑-32德爾靈敏度 (Sandell)為 242×10 ug/cm ; 該法遵從比爾定律的圍很寬，在可測圍無拐點(diǎn)。見圖 1。最低檢出限 (L)按照測定步驟，每天測定兩個(gè)全程序空白值，共測 5天，然后根據(jù)測得值計(jì)算出最低檢測限，數(shù)據(jù)列入表 3。方法的精密度與準(zhǔn)確度配制同一濃度mL)的S02溶液平行測定 11次，測出吸光度，求出相應(yīng)濃度，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差 S和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD分別為 0.002 和1.0 。因沒 SO2標(biāo)氣，所以用國家環(huán)境監(jiān)測總站的標(biāo)準(zhǔn)樣品測定加標(biāo)回收率百分回收率在 96

15、一104 之間。試劑加入順序?qū)兌ǖ挠绊憠A性溶液 ( 氨磺酸 NaOH)倒人強(qiáng)酸性溶液 (PRA)中，這樣酸性壓倒堿性，以利于顯色反應(yīng)的進(jìn)行，所繪制的校準(zhǔn)曲線是正常的，否則副反應(yīng)很多，測定的精密度甚差。此操作程序最關(guān)鍵的是將 A管的溶液倒人 B管溶液中時(shí)，速度要快，一定要倒干凈， A管應(yīng)選擇臺肩小的比色管。同時(shí)，每倒三個(gè)溶液后等 3min再倒 3個(gè)，依次進(jìn)行，以確保每支比色管的顯色時(shí)問相同。時(shí)間和溫度對測定的影響時(shí)間和溫度對顯色溶液的穩(wěn)定性有很大的影響。因此，必須嚴(yán)格掌握好顯色溫度及時(shí)間，比色速度要盡可能快些，而且每批分析樣品不得超過 15個(gè)( 包括試劑空白及標(biāo)準(zhǔn)控制樣) 。甲醛法和四氯汞鉀法

16、實(shí)地采樣分析結(jié)果兩種方法對比實(shí)驗(yàn) ( 平均值比較 ) 數(shù)據(jù)列入表 4實(shí)驗(yàn)證明，甲醛法比四氯汞鉀法的吸收效率高， 尤其是低含量時(shí)更為顯著。 甲醛法在 0013331mgm仍能采集到 SO2，而四氯汞鉀法在 0.025mg m以下下降很多， 001 1mg m以下為零。5 結(jié)論甲醛法和四氯汞鉀法對比結(jié)果列入表5。從表 5可以看出，甲醛法的靈敏度高， 檢測限低，空白低，樣品穩(wěn)定性好，吸收效率高，尤其是在低濃度3(0 0I lmg m) 時(shí)，仍能采到SO2，吸收溫度高試劑毒性小或無，不造成二次污染，而且它的精密度和準(zhǔn)確度也較高，校準(zhǔn)曲線穩(wěn)定，相關(guān)好 (r>0 99990) ，且兩種方法測定樣品的

17、結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)處理差異無顯著性，說明甲醛法的采樣效率完全達(dá)到了分析要求，而且還避免了原方法汞鹽的毒性和污染問題。是當(dāng)今測定大氣中SO2的較好方法，很值得推廣。6 總結(jié)與討論總結(jié)： (1)NaOH固體試劑和溶液易吸收空氣中的二氧化硫，使試劑空白值升高，應(yīng)密封保存且用優(yōu)級純的產(chǎn)品。顯色用各種試劑配制后，最好分裝成小瓶使用，操作中注意保持各溶液的純凈，防止“交叉沾污”。(3) 顯色溫度和顯色時(shí)間的選擇及操作時(shí)間的掌握是本實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件，不同季節(jié)的室溫選擇適宜的顯色溫度及時(shí)間，操作中嚴(yán)格控制各反應(yīng)條件。討論：甲醛法的重現(xiàn)性 : 顯色劑濃度影響 , 顯色時(shí)間影響 , 溫度影響。用緩沖的甲

18、醛溶液吸收和測定 SO2，所用試劑價(jià)格便宜 , 不易引起污染，吸收液性質(zhì)穩(wěn)定，吸收效率高，抗干擾能力強(qiáng)，在低濃度下，其分析結(jié)果靈敏度高于四氯汞鉀法。但查資料分析后我認(rèn)為這一方法的顯色操作條件要求比較嚴(yán)格，操作繁瑣，尤其受酸度影響較大。我們在經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)吸收了 SO 后甲醛液穩(wěn)定性很差，這個(gè)問題所查各類資料中沒有說明，故給野外監(jiān)測帶來影響，初步設(shè)想可在甲醛吸收液中加入一些穩(wěn)定劑，使吸收液吸收 SO 后以穩(wěn)定形式存在，這還需在以后工作中不斷改進(jìn)，擴(kuò)大其應(yīng)用圍甲醛法測二氧化硫的主要干擾物為氮氧化物、臭氧及某些重金屬，在測試過程中加氨磺酸鈉以消除氮氧化物的擾，采樣后放置一段時(shí)間使臭氧自行分解

19、加磷酸及CDTA一 2Na 消除某些重金 屬的干擾。 甲醛吸收液對二氧化硫吸收效率高，被吸收的二氧化硫穩(wěn)定。加入鄰苯二甲酸氫鉀可以使吸收液的 pH保持在 4.0-4.3 其濃度高達(dá) 4mgmL對結(jié)果無影響。顯色液中甲醛濃度大于 0.08mg mL時(shí)，吸光度穩(wěn)定，多至 0.3mg mL 對吸光度無影響。 用甲醛吸收液按現(xiàn)行的技術(shù)規(guī)監(jiān)測大氣中二氧化硫都存在監(jiān)測結(jié)果偏低問題，提高采樣流量，減少吸收液用量來降低結(jié)果偏低程度，但從根本上沒有解決問題，要解決二氧化硫監(jiān)測結(jié)果偏低的問題，就必須解決甲醛吸收液對低濃度二氧化硫吸收穩(wěn)定性問題?？傊?，甲醛法測大氣中 SO2是現(xiàn)代最經(jīng)濟(jì)、最有效、吸收效果最好，測定的

20、靈敏度，精密度和準(zhǔn)確度相比其他方法都高。面臨現(xiàn)今大氣污染的惡化，我們應(yīng)加深認(rèn)識，加強(qiáng)鞏固知識，更好的檢測方法將會呈現(xiàn)在人們的面前。參考文獻(xiàn)：【 1】奚旦立，裕生，秀英環(huán)境監(jiān)測【M】：高等教育，1996 127134國家環(huán)境局 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編寫組 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法【 M】：中國環(huán)境科學(xué)，199093106 【 2】中國預(yù)防醫(yī)學(xué)中心衛(wèi)生研究所大氣污染監(jiān)測方法【M】：化學(xué)工業(yè)，1987 801 82o【 3】志誠，于守洋營養(yǎng)與食品衛(wèi)生學(xué)( 第二版 ) 【 M】：人民衛(wèi)生出版，1989 3536【 4】汝東，嚴(yán)金龍方波伏安法測定食鹽中碘酸根離子【J】分析試驗(yàn)室，2001， 20(2)

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