應用電化學基礎理論

1、整理ppt1應用電化學應用電化學 Applied electrochemistry化學化工系化學化工系整理ppt2緒論緒論整理ppt3什么是電化學什么是電化學 1應用電化學涉及的領(lǐng)域應用電化學涉及的領(lǐng)域 2本課程學習要求本課程學習要求 3主要內(nèi)容主要內(nèi)容整理ppt40.1.1 電化學的定義研究物質(zhì)的化學性質(zhì)或化學反應與電相關(guān)的科學。研究帶電界面上有發(fā)生現(xiàn)象的科學。 研究電與化學變化之間的關(guān)系，即立足于物質(zhì)與電流的磁、熱、化學作用。研究電能與化學能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程規(guī)律的科學 。研究電化學平衡(熱力學范疇)與電化學反應速度(動力學范疇)的科學。研究載流子(電子、空穴、離子)在電化學體系(離子

2、或電子導體相界面)中輸運和反應規(guī)律的科學。 整理ppt5廣義的來說電化學可以指控制離子、電子、量子、導體、半導體、介電體的界面及本體溶液中荷電粒子的存在和移動的科學技術(shù)。整理ppt6研究平衡狀態(tài)下的電化學體系，涉及的主要問題是化學能與電能之間轉(zhuǎn)換的規(guī)律B.電化學動力學(電極過程動力學) 研究電化學反應速度與反應機理(19401950年代發(fā)展起來的) 整理ppt7 從宏觀概念上升到微觀結(jié)構(gòu)與微觀動力學的概念，如量子電化學、微觀電化學(1960年代后) 如電解、電池等如固體電解質(zhì)電化學、半導體電化學、生物電化學等 整理ppt8電化學是一門重要的邊緣學科，與化學領(lǐng)域中的其它學科、電子學、固體物理學、

3、生物學等學科有密切聯(lián)系。產(chǎn)生了一系列分支學科，如：電分析化學、有機電化學、催化電化學、熔鹽電化學、固體電解質(zhì)電化學、量子電化學、半導體電化學、腐蝕電化學、生物電化學等整理ppt9國際電化學學會的專業(yè)分會(1)(1)基礎界面電化學基礎界面電化學 (2)(2)電極和電解材料電極和電解材料(3)(3)分析電化學分析電化學 (4)(4)分子電化學分子電化學(5)(5)電化學能量轉(zhuǎn)換電化學能量轉(zhuǎn)換(6)(6)腐蝕、電沉積和表面處理腐蝕、電沉積和表面處理(7)(7)工業(yè)電化學和電化學工藝學工業(yè)電化學和電化學工藝學(8)(8)生物電化學生物電化學整理ppt10美國電化學學會的專業(yè)分會(1)(1)電池電池 (

4、2)(2)腐蝕腐蝕(3)(3)介電體科學和技術(shù)介電體科學和技術(shù)(4)(4)沉積沉積(5)(5)電子學電子學(6)(6)能源技術(shù)能源技術(shù)(7)(7)高溫材料高溫材料(8)(8)工業(yè)電解和電化學工藝工業(yè)電解和電化學工藝(9)(9)熒光和顯示材料熒光和顯示材料(10)(10)有機生物電化學有機生物電化學(11)(11)物理電化學物理電化學(12)(12)傳感器傳感器電化學領(lǐng)域橫跨自然科學(理學)和應用自然科學(工程、技術(shù))兩大方面，其共同基礎是理論電化學整理ppt11什么是電化學什么是電化學 1應用電化學涉及的領(lǐng)域應用電化學涉及的領(lǐng)域 2本課程學習要求本課程學習要求 3整理ppt12電化學的研究領(lǐng)域

5、:電化學是一門重要的邊緣學科，與化學領(lǐng)域中的其它學科、電子學、固體物理學、生物學等學科有密切聯(lián)系。產(chǎn)生了一系列分支學科，如：電分析化學、有機電化學、催化電化學、熔鹽電化學、固體電解質(zhì)電化學、量子電化學、半導體電化學、腐蝕電化學、生物電化學等整理ppt13電化學應用范圍很廣，遠遠超出化學領(lǐng)域，電化學實際應用大致分為以下幾個方面(1)電化學合成： 如氯氣、氫氧化鈉、高錳酸鉀、四烷基鉛(2)金屬的提取和精煉： 如熔鹽電解制鋁、濕法電冶鋅、電解精煉銅(3)電池： 如鋅錳電池、鉛酸電池、鎳鎘電池、鋰電池、燃料電池、太陽能電池等整理ppt14(4)金屬腐蝕和防護研究： 如電化學保護、緩蝕劑等(5)表面精飾

6、： 如電鍍、陽極氧化、電泳涂漆等(6)電池電解加工： 如電成型(電鑄)、電切削、電拋磨等(7)電化學分離技術(shù)： 如電滲析、電凝聚、電浮離等生產(chǎn)與污水處理(8)電分析方法： 如工農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥衛(wèi)生等整理ppt15什么是電化學什么是電化學 1應用電化學涉及的領(lǐng)域應用電化學涉及的領(lǐng)域 2本課程學習要求本課程學習要求 3整理ppt16(1)理解并掌握電化學的基本概念、基本原理、基本方程等基礎知識(2) 靈活的運用上述所學知識進行簡單問題分析(3)了解常見的電化學工業(yè)的工藝與原理整理ppt17第一章第一章 電化學基礎理論電化學基礎理論整理ppt18電化學體系的基本單元電化學體系的基本單元 1電化學過程

7、熱力學電化學過程熱力學 2非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過程和影響電極反應法拉第過程和影響電極反應速度的因素速度的因素 4物質(zhì)傳遞控制反應緒論物質(zhì)傳遞控制反應緒論 5主要內(nèi)容主要內(nèi)容電化學研究方法介紹電化學研究方法介紹 6整理ppt19Zn+Cu2+Cu+Zn2+ G = 212kJ mol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+負載負載多多孔孔隔隔膜膜H2O(l)H2(g)+O2(g) G =237.2kJ mol-1NaOHAVO2H2 石棉隔膜石棉隔膜整理ppt20電極：多相體系，為電子導體或半導體，實現(xiàn)電能的輸入或輸出，是實現(xiàn)電極反應的場所。

8、三電極體系：工作電極、參比電極、輔助電極 電源： 正、負極 1.1.1 電極電極電解池：陰、陽極 整理ppt21A. 工作電極工作電極(working electrode)(研究電極研究電極)要求：要求： 所研究的電化學反應不因電極自身發(fā)生的反應受到影響，能在較大的電位區(qū)域中測定 電極不與溶劑、電解液組份發(fā)生反應 電極面積不宜太大，表面均一、平滑、容易表面凈化 整理ppt22與工作電極組成回路，輔助電極上可以是氣體的析出反應、工作電極反應的逆反應，使電解液組份不變，不顯著影響研究電極上的反應，用離子交換膜等隔離兩電極區(qū)以減小干擾。 要求：有較大的表面積，使極化作用主要作用于工作電極上；電阻小，

9、不容易極化，對形狀、位置有要求。B. 輔助電極輔助電極(counter electrode)（對電極）整理ppt23一個已知電勢、接近于理想不極化的電極，基本無電流通過。用于測定研究電極的電勢，起著提供熱力學參比、將工作電極作為研究體系隔離的作用。 參比電極的性能：為可逆電極，電極電勢符合Nernst方程，參比電極反應有較大的交換電流密度，流過微小電流時電極電勢能迅速復原，具有良好的電勢穩(wěn)定性、重現(xiàn)性。 常用：甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電極、標準氫電極（SHE.NHE）。為降低液體接界電勢，采用鹽橋、魯金毛細管。在化學電源、電解裝置中，輔助電極、參比電極常合二為一。 C. 參比電極參比

10、電極(reference electrode)：整理ppt241.1.2 隔膜隔膜(diaphragm) 將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陰極、陽極上的反應物、產(chǎn)物不互相接觸和干擾?？梢圆捎貌ＡV板隔膜、鹽橋、離子交換膜等，離子可以透過隔膜。 工業(yè)上：使用多孔膜、離子交換膜（陽離子交換膜、陰離子交換膜）。 整理ppt25電解質(zhì)電解質(zhì)(electrolyte)溶液溶液 是電極間電子傳遞的媒介，由溶劑、電解質(zhì)鹽（支持電解質(zhì)）(supporting electrolyte)、電活性物質(zhì)組成，分成三類：水溶液體系、有機溶劑體系、熔融鹽體系。 整理ppt26A. 電解質(zhì)（固體、液體、氣體）分為四種：

11、作為電極反應的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子優(yōu)先參加電化學反應，在電化學體系中起導電和反應物作用； 只起導電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不發(fā)生電化學反應（支持電解質(zhì)）； 固體電解質(zhì)，具有離子導電性的晶態(tài)、非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷； 熔鹽電解質(zhì)，具有、的性質(zhì)，多用于電化學方法制備堿金屬、堿土金屬及其合金。 整理ppt27B. 有機溶劑應具有： 可溶解足夠量的支持電解質(zhì)； 具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)； 常溫下為液體，蒸氣壓不大，黏性不太大，毒性??； 可測定的電位范圍大。 溶劑須仔細純化，離子交換水進行2次、3次蒸餾后使用；有機溶劑經(jīng)化學處理后常壓、減壓蒸餾提純。 非水溶劑去水方法：分子篩交換C

12、aH2吸水蒸餾 整理ppt28電解質(zhì)溶液的研究內(nèi)容導電性質(zhì) 為表征電解質(zhì)溶液的導電能力引入了電導、電導率、摩爾電導率、離子遷移數(shù)、電遷移率等概念。熱力學性質(zhì) 正負離子間存在的靜電作用力，使很稀的電解質(zhì)溶液仍偏理想稀溶液所遵從的熱力學規(guī)律。討論電解質(zhì)溶液熱力學時，須引入離子平均活度和離子平均活度因子等概念。 整理ppt29復習：電導、電導率、摩爾電導率電導、電導率、摩爾電導率電導的測定摩爾電導率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律整理ppt301.電 導電導（electric condutance）電導是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR 電導G與導體的截面積A成正比，與導體的長度l成反比：AGl

13、G與電導池幾何特征有關(guān)整理ppt31電導率（electrolytic conductivity）因為AGl比例系數(shù) 稱為電導率。k 電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是 或 。 1S m11mGlkA 對電解質(zhì)溶液而言，其電導率則為單位長度、單位面積的兩個平行板電容器間充滿電解質(zhì)溶液的電導。整理ppt32強電解質(zhì)溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，因離子間的相互作用，離子運動速率降低，電導率也降低，如 KOH溶液與 溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導率隨濃度變化不顯著,因濃度增加,電離度下降,故溶液中離子數(shù)目變化不大.如醋酸.整理ppt33 雖然電導率k消除

14、了電導池幾何結(jié)構(gòu)的影響，但k仍與溶液單位體積的質(zhì)點數(shù)(濃度)有關(guān)。 因此，無論是比較不同種類電解質(zhì)溶液在指定溫度下的導電能力，還是比較同一電解質(zhì)溶液在不同溫度下的導電能力，都需固定被比較溶液所包含的質(zhì)點數(shù)(濃度)。這就引入了物理量摩爾電導率m 。 4. 摩爾電導率整理ppt34摩爾電導率（molar conductivity） 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmol3mol m mmdef kkVcLLm 在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率 ，單位為 。21S mmo

15、lLm整理ppt35cm使用Lm時須注意：(2)對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1 mol的弱電解質(zhì)而言的。 (1)基本單元。因為某電解質(zhì)B的nB 及cB正比于B的基本單元的數(shù)目。整理ppt36 由于溶液中導電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。整理ppt37強電解質(zhì)的 與c的關(guān)系Lm 隨著濃度下降， 升高，通常當濃度降至0.01moldm-3以下時， 與 間呈線性關(guān)系。德國科學家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：cLmLmcA

16、mmLL式中 和A 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。對強電解質(zhì)而言，將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導率 。0 c mm整理ppt38弱電解質(zhì)的 與c的關(guān)系m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，（見 的 與 的關(guān)系曲線）。c3CH COOHLmLmLmLm 弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。mLmc整理ppt396.電導池常數(shù)（cell constant）GlkA電導池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 電導池常數(shù)的測量，常用已知電導率k的KCl溶液注入電導池，測其電阻后得到Kcell ,后再用這個電導池測未知溶液的電導率。電導率 k(

17、l/A)G KcellG Kcell/R 電解質(zhì)溶液導電除與溶液本身性質(zhì)及電極有關(guān)外，還與溶液的幾何形狀有關(guān)，因為溶液不像固體那樣規(guī)則，需要在一容器中進行測定，溶液不可能只在電極中間，那外部的溶液肯定會影響到電極的面積（相當于影響電極導電的幾何面積），而這個影響可以用電導池常數(shù)來消除，也就是說測量的容器定了，那電導池的常數(shù)也就定了。整理ppt40 電導測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容F以便調(diào)節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池，Rx電阻待測。 I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。

18、整理ppt41 接通電源后,移動C點,使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導。若先用標準液標定池常數(shù),則可直接得到電導率。314xRRRR413RRRKRKKGcellxcellcellxxk整理ppt421.須用交流電源以防止產(chǎn)生電解反應和極化現(xiàn)象。 2.應用高純蒸餾水作溶劑，測量低k溶液時，應自觀測值中扣除水的k 。 3.精確測定時電導池應置于恒溫槽中并嚴格控制恒溫溫度(溫度每升高 1 ，溶液的k約增加 2%-2.5%)。kKcellG整理ppt43電解質(zhì)溶液的電導與離子的速度有關(guān)。為更好地比較各種

19、電解為更好地比較各種電解質(zhì)溶液的導電能力，須將離子的速度在同一標準下來比較。質(zhì)溶液的導電能力，須將離子的速度在同一標準下來比較。 由于不同濃度時，離子間的相互作用不同，因而離子的速度也不同。只有當濃度極稀時，離子間的距離增大到可以忽略離子間的相互作用，各離子速度才是個定值，其m 也才是個定值。所以用 m來比較電解質(zhì)溶液的導電能力是最合理的了。整理ppt4412molmSm12molmSmKClLiCl3KNO3KNO3LiNO電解質(zhì)電解質(zhì)差差 值值電解質(zhì)電解質(zhì)差差 值值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.014500.011010.00349

20、0.011500.011010.00049KClLiCl3LiNO德國科學家Kohlrausch研究大量數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn),無限稀釋時整理ppt45離子獨立移動定律 無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和：此即Kohlrausch 離子獨立移動定律。,- m, mm整理ppt46弱電解質(zhì)Lm的求取強電解質(zhì)：實驗作圖外推 弱電解質(zhì)：運用離子獨立運動定律(同樣適用于強電解質(zhì))利用強電解質(zhì)的Lm計算弱電解質(zhì)HAc的LmLm,HAc= Lm,H+ L m,Ac- = Lm,H+Lm,Cl-+Lm,Na+Lm,Ac-Lm,Na+-Lm

21、,Cl- = Lm,HCl + Lm,NaAc - Lm,NaCl整理ppt47離子離子L Lm的獲取的獲取mm,mm,;tt 和 可通過實驗測出一種電解質(zhì)在無限稀時的 與遷移數(shù) ，再由下式算出： , m , mBt m整理ppt48電解池q將接有外電源的兩將接有外電源的兩支電極浸入電解質(zhì)支電極浸入電解質(zhì)溶液中溶液中, ,迫使兩極迫使兩極發(fā)生化學反應發(fā)生化學反應, ,將將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能的裝置的裝置. . 整理ppt49原電池q兩支電極插入電解質(zhì)溶兩支電極插入電解質(zhì)溶液中形成的液中形成的, ,能自發(fā)地在能自發(fā)地在兩極發(fā)生化學反應兩極發(fā)生化學反應, ,使化使化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置

22、學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置. .整理ppt50電化學裝置(Electrochemical Device)原電池原電池 (Primary Cell)體系自發(fā)地將本身的化學能變?yōu)殡娔荏w系自發(fā)地將本身的化學能變?yōu)殡娔?G0)整理ppt51電解池與原電池(1)可借助電化學裝置來實現(xiàn)電能與化學能的互相轉(zhuǎn)化。借助電解池可使G0 的反應發(fā)生,而原電池則相反。(2)要使得電能與化學能的相互轉(zhuǎn)化順利進行，必須保證整個回路中電流的連續(xù),這就需電解質(zhì)溶液中發(fā)生離子的定向遷移與電極上的氧化還原反應。(3)不管是電解池或原電池，正、負極總是對應于電勢的高低，而陰、陽極總是對應于還原反應和氧化反應。電解池的正、負極與陽極和陰極

23、一致，而原電池卻相反?；瘜W能化學能電能電能原電池原電池 G0整理ppt52電化學電解池(electrochemical cell)：包括電極、電解液、一個連通的容器。注意： 電解池體積不宜太大；電解池體積不宜太大； 電解池的設計與安裝電解池的設計與安裝 工作電極、輔助電極最好分腔放置，使用隔膜，工作電極、輔助電極最好分腔放置，使用隔膜，工作電極電流均勻；工作電極電流均勻； 參比室有一個液體密封帽，在不同溶液間造成參比室有一個液體密封帽，在不同溶液間造成接界，選擇鹽橋、接界，選擇鹽橋、LugginLuggin毛細管；毛細管； 通高純通高純N N2 2、ArAr，除去，除去O O2 2，電解池留有

24、氣體出口；，電解池留有氣體出口； 考慮恒溫攪拌裝置?？紤]恒溫攪拌裝置。 整理ppt53電化學體系的基本單元電化學體系的基本單元 1電化學過程熱力學電化學過程熱力學 2非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過程和影響電極反應法拉第過程和影響電極反應速度的因素速度的因素 4物質(zhì)傳遞控制反應緒論物質(zhì)傳遞控制反應緒論 5電化學研究方法介紹電化學研究方法介紹 6整理ppt541.2.1 可逆電化學過程的熱力學 z為相應電極反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù),因此，可由電化學測定電池電動勢E來解決熱力學問題。由由E計算反應的計算反應的 rGmzFEEFzGnFEEFzEQWGRpT

25、mrrRpTr)()(,原電池熱力學建立了可逆電池的電動勢與相應的電池反應的熱力學函數(shù)變之間的關(guān)系，因而可以通過對前者的精確測定來確定后者。整理ppt552. 由電動勢由電動勢E及其及其溫度系數(shù)溫度系數(shù)求求 rSm、 rHm和和Qr r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST pGST rmpESzFTSTGmpm可測可測 rmRpEQTSzFTTQr整理ppt56Qr rmpESzFT 0 0= 0 0 = 0 0, / 0 q 0 整理ppt85也隨電極表面的電荷q的密度變化而變化，符合Lippman 方程，即 qdd它將表面張力隨電極電勢的變

26、化與電極表面的電荷密度聯(lián)系起來。 左分支： dd0，q0， 電極表面帶正電荷，溶液一邊帶負電，形成雙電層，電極表面存在過剩的正電荷。 整理ppt86最高點： dd=0，q=0， 電極上電荷為0，界面張力最大，雙電層消失。 右分支： dd0，q 10-2cm s-1時，電荷傳遞步驟的速度很快，電極反應是可逆進行的； b. 10-4cm s-1 k 10-2cm s-1 時，電荷傳遞步驟進行得不是很快，處于電荷傳遞步驟和傳質(zhì)步驟的混合控制區(qū)，電極反應以準可逆進行； c. k 10-4cm s-1時，電荷傳遞步驟的速度很慢，電極反應完全不可逆 整理ppt136平衡電位下的電極反應速度平衡電位下的電極

27、反應速度交換電流交換電流 交換電流(i0)：當施加電位等于平衡電極電勢時，電極反應處于平衡態(tài)，通過的凈電流為0，有i = if ib = 0，導出i0 = if = ib，i0為交換電流 (exchange current)，是描述平衡電位下電極反應能力大小的物理量。 整理ppt137平衡條件下，i0 = if = ib，*)1*(00ROXCCzFAkik0的大小反映了電極反應速度的快慢，電極反應速度的大小也可以用交換電流或交換電流密度的大小表示。對于同一電化學反應，若在不同電極材料上進行，可通過動力學方法測定k0和i0的值，以此判斷電極材料對該反應催化活性的大小。k0和i0越大，表示電極材

28、料對反應的催化活性越高，k0和i0越小，電極材料對反應催化活性越低。 整理ppt138電流與超電勢的關(guān)系電流與超電勢的關(guān)系 )(exp)(exp0RTzFRTzFii整理ppt139i- 方程的幾種近似處理：方程的幾種近似處理： 低超電勢時的線性特性低超電勢時的線性特性 當x很小時， ex 1+ x,當超電勢 足夠小，方程可簡化為： )(0RTzFii表明：在接近平衡電勢eq的狹小范圍內(nèi)，電極反應的電流密度與超電勢呈線性關(guān)系，-/i具有電阻的因次，稱為電荷傳遞電阻Rct或電化學反應電阻。 0izFRTRct整理ppt140典型的Tafel曲線 高超電勢時的高超電勢時的Tafel行為行為 當電極

29、上發(fā)生陰極還原反應，且很大時， 方程簡化為： )(exp0RTzFiiizFRTizFRTln)(ln)(0ibalg0lg)303. 2(izFRTazFRTb303. 2整理ppt141Tafel方程方程 Tafel方程只適用于不存在物質(zhì)傳遞對電流影響的情況，即極化超電勢較大。如果電極反應動力學過程相當容易，在超電勢不是很大時，就能夠達到物質(zhì)傳遞的極限電流，Tafel方程不適用。Tafel行為是完全不可逆電極過程的標志，Tafel曲線是求解電極過程動力學參數(shù)的有力工具。 將lgi-曲線外推到=0得到截距，由截距得到i0。 整理ppt142電化學體系的基本單元電化學體系的基本單元 1電化學過

30、程熱力學電化學過程熱力學 2非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過程和影響電極反應法拉第過程和影響電極反應速度的因素速度的因素 4物質(zhì)傳遞控制反應緒論物質(zhì)傳遞控制反應緒論 5電化學研究方法介紹電化學研究方法介紹 6整理ppt1431.5.1. 物質(zhì)傳遞的形式物質(zhì)傳遞的形式 當電荷傳遞反應的速度很快(電化學極化較小)，而溶液中反應物向電極表面?zhèn)鬟f或產(chǎn)物離開電極表面的液相傳質(zhì)速度跟不上時，電極反應速度由傳質(zhì)步驟控制。傳質(zhì)步驟是電極反應的速度控制步驟（），在i-圖上電流出現(xiàn)了極限值。 異相電荷傳遞速度快，均相反應處于平衡態(tài)。 參加法拉第過程的物質(zhì)的表面濃度

31、可以通過Nernst方程與電極電勢相聯(lián)系。 電極反應凈速度Vnet可以用傳質(zhì)速度Vmt表示 zFAiVVmtnet整理ppt144A. 電遷移 （帶電粒子在電場作用下沿一定方向移動）（帶電粒子在電場作用下沿一定方向移動） 通過電遷移作用傳輸?shù)诫姌O表面的離子一部通過電遷移作用傳輸?shù)诫姌O表面的離子一部分參與電極反應，一部分只傳導電流，最終使電分參與電極反應，一部分只傳導電流，最終使電極表面附近的離子濃度發(fā)生變化。極表面附近的離子濃度發(fā)生變化。電遷流量電遷流量為：為：整理ppt145B. 對流 （一部分溶液與另一部分溶液相對流動）（一部分溶液與另一部分溶液相對流動） 通過溶液對流，也可進行溶液中的物

32、質(zhì)傳輸通過溶液對流，也可進行溶液中的物質(zhì)傳輸過程。過程。根據(jù)原因不同，可以分為強制對流和自然根據(jù)原因不同，可以分為強制對流和自然對流對流?？梢允裹c擊表面附近溶液濃度發(fā)生變化?？梢允裹c擊表面附近溶液濃度發(fā)生變化。自然對流自然對流： 溶液各部分存在密度差或溫度差引起溶液各部分存在密度差或溫度差引起的對流。的對流。強制對流強制對流： 外力攪拌溶液引起的對流。外力攪拌溶液引起的對流。i離子對流量離子對流量：Ji = vxcici i離子的濃度離子的濃度vx 與電極表面垂直方向上的液體流速與電極表面垂直方向上的液體流速整理ppt146C. 擴散 （溶液中存在某一組分的濃度差時，組分自發(fā)（溶液中存在某一組

33、分的濃度差時，組分自發(fā)從高濃度向低濃度移動）從高濃度向低濃度移動）整理ppt147液相傳質(zhì)的方式比較(difference between mass transfer modes in solution)電遷移對流擴散推動力推動力電場電場密度或溫度密度或溫度差；攪拌外差；攪拌外力力濃度梯度或濃度梯度或化學電位梯化學電位梯度度傳輸粒子傳輸粒子帶電粒子帶電粒子離子、分子或其它物質(zhì)離子、分子或其它物質(zhì)作用區(qū)域作用區(qū)域雙電層區(qū)雙電層區(qū)對流區(qū)對流區(qū)擴散區(qū)擴散區(qū)整理ppt148物質(zhì)傳遞的流量，由Planck-Nernst方程決定，沿x軸的一維物質(zhì)傳遞，其流量為： )()()()(xVCxxCDRTFZxx

34、CDxJiiiiiii擴散 電遷移 對流 整理ppt149三種傳質(zhì)方式可能同時存在，但在一定區(qū)域，一三種傳質(zhì)方式可能同時存在，但在一定區(qū)域，一定條件下，其主要作用的只有一兩種。對流速度定條件下，其主要作用的只有一兩種。對流速度遠大于擴散速度，因此控制步驟主要是擴散傳質(zhì)遠大于擴散速度，因此控制步驟主要是擴散傳質(zhì)整理ppt1501.5.2. 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞濃差極化：因擴散速度緩慢而造成電極表面與本體溶液濃度差別而引起的極化 與濃差極化相對應形成的超電勢稱為擴散超電勢或濃差超電勢。 整理ppt151濃差極化的動力學特征：濃差極化的動力學特征：A. 當電極過程受擴散步驟控制時，在一定的電當電

35、極過程受擴散步驟控制時，在一定的電極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個不受電極電位變化影極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度，且其受溫度系數(shù)較小響的極限擴散電流密度，且其受溫度系數(shù)較小SRSOXROXSRSOXCCzFRTzFRTzFRTln)ln(ln整理ppt152B. 濃差極化動力學公式為：濃差極化動力學公式為：C. 電流密度電流密度j和極限擴散電流密度和極限擴散電流密度jd隨攪拌強度隨攪拌強度增大而增大。增大而增大。D. 擴散電流密度與電極表面真實表面積無關(guān)，擴散電流密度與電極表面真實表面積無關(guān)，而與電極表面的表觀電極有關(guān)而與電極表面的表觀電極有關(guān)整理ppt153電化學體系的

36、基本單元電化學體系的基本單元 1電化學過程熱力學電化學過程熱力學 2非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過程和影響電極反應法拉第過程和影響電極反應速度的因素速度的因素 4物質(zhì)傳遞控制反應緒論物質(zhì)傳遞控制反應緒論 5電化學研究方法介紹電化學研究方法介紹 6整理ppt1541.6.1. 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài) 穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)條件：電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)、電極表面物種的濃度等基本上不隨時間而改變。實際上當電極電勢、電流穩(wěn)定不變時，可按穩(wěn)態(tài)方法處理。 穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，穩(wěn)態(tài)時電極反應仍以一定的速度進行，各變量不隨時間而變化；平衡態(tài)時凈的反應速度為零。 穩(wěn)態(tài)電流：由于電極反應而產(chǎn)生的，代表電極反應進行的凈速度。 整理ppt155暫態(tài)階段：電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)、電極/溶液界面擴散層內(nèi)濃度分布與時間有關(guān)，處于變化中。 暫態(tài)電流包括法拉第電流和非法拉第電流： 暫態(tài)法拉第電流：由電極/溶液界面的電荷傳遞反應所產(chǎn)生，可計算電極反應的量。 暫態(tài)非法拉第電流：由雙電層結(jié)構(gòu)改變而引起，可研究電極表面的吸附和脫附行為，測定電極的實際表面積。 整理ppt1561.6.2.電位掃描技術(shù)電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安法：加在工作電極上的電勢從原始電位E0開始，以一定的速度V掃描到一定的電勢E