聚氨酯與TDI簡(jiǎn)介

1、T D I 工 藝 學(xué)沈 精 平2007年8月第一章 異氰酸酯和聚氨酯一、異氰酸酯 Isocyanate 有機(jī)異氰酸酯（Isocyanate）是指分子中含有NCO基團(tuán)，通式為RNCO，的一類有機(jī)物。其中R可以是脂肪族、芳脂族、脂環(huán)族、芳香族、雜環(huán)和?；坞x基。 分子中只有單個(gè)NCO基團(tuán)的稱為單異氰酸酯； 分子中有兩個(gè)或多個(gè)NCO基團(tuán)的稱為二異氰酸酯或多異氰酸酯。 發(fā)展簡(jiǎn)史發(fā)展簡(jiǎn)史 1849年由伍爾茲首先用硫酸二乙酯和氰酸鉀合成異氰酸酯。 1884年德國(guó)科學(xué)家亨切爾等人將胺類化合物與光氣反應(yīng)合成異氰酸酯（即伯胺光氣法），但在當(dāng)時(shí)未發(fā)現(xiàn)其使用價(jià)值而無(wú)重大發(fā)展。 1921年H.Staudinger等

2、報(bào)道了異氰酸酯結(jié)構(gòu)后，才引起人們的重視，并對(duì)其進(jìn)行較為系統(tǒng)的研究。 20世紀(jì)30年代，Bayer等人發(fā)現(xiàn)了用二異氰酸酯和二元醇合成聚氨基甲酸酯（聚胺酯）。 并用甲苯二異氰酸酯和多元醇反應(yīng)得到聚氨酯彈性體。 第二次世界大戰(zhàn)期間的德國(guó)，以及戰(zhàn)后的美國(guó)對(duì)聚氨酯的合成及應(yīng)用作了大量的研究開(kāi)發(fā)工作，拓寬了聚氨酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域，確定了異氰酸酯大規(guī)模工業(yè)發(fā)展的必要性。 19411942年Bayer公司開(kāi)始中試生產(chǎn)TDI，建立了月生產(chǎn)能力為10噸裝置，并逐步建立起以伯胺光氣化法制造異氰酸酯的生產(chǎn)工藝。 1951年杜邦公司開(kāi)發(fā)出用光氣和甲苯二胺反應(yīng)生產(chǎn)TDI工藝，并和聯(lián)邦德國(guó)拜耳公司建成了第一個(gè)生產(chǎn)甲苯二異氰酸

3、酯的工業(yè)裝置 19521953年間，甲苯二胺（TDA）光氣化生產(chǎn)TDI實(shí)現(xiàn)兩步法連續(xù)工藝，顯著提高了產(chǎn)品收率和簡(jiǎn)化了工藝流程。生產(chǎn)裝置從小型發(fā)展為中型規(guī)模，從間歇生產(chǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)操作。 1957年美國(guó)的工程師以環(huán)氧丙烷的衍生物的聚醚同異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨基甲酸酯，使聚氨酯產(chǎn)品成本大幅度地降低。 六十年代，異氰酸酯工業(yè)開(kāi)始規(guī)?；l(fā)展。 70年代以Bayer、BASF公司為代表的企業(yè)將一步法向冷熱兩段光氣化法發(fā)展，取得重大技術(shù)進(jìn)步。同期Du pont、Olin、ICI、Dow chemicai等公司也相繼開(kāi)發(fā)出異氰酸酯生產(chǎn)的專利技術(shù)，異氰酸酯工業(yè)得到迅速發(fā)展。 至今，異氰酸酯生產(chǎn)核心技術(shù)和市場(chǎng)仍由B

4、ayer、BASF、 Du pont、Olin、ICI、Dow chemicai等這些跨國(guó)公司所壟斷，其工業(yè)化產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的80%以上。 。 工業(yè)上重要的異氰酸酯1、TDI甲苯二異氰酸酯2、MDI二苯基甲烷二異氰酸酯3、PMPI多次甲基多苯基多異氰酸酯 MDI齊聚物 產(chǎn)量占異氰酸酯總產(chǎn)量的90以上。 其它異氰酸酯PPDI苯二異氰酸酯NDI萘二異氰酸酯HDI1,6亞己基二異氰酸酯等等二、聚氨酯 聚氨酯(PU)合成材料是在分子中含有一定量的氨基甲酸基（HCNO）的高分子化合物的總稱，一般聚氨酯系由一元或多元有機(jī)異氰酸與多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而制得，形成的高分子化合物主鏈

5、上含有許多重復(fù)的氨基甲酸基團(tuán)。 聚氨酯是一種介于一般橡膠和塑料之間的高分子材料，它既有塑料的高強(qiáng)度；又具有橡膠的高彈性。 它具有強(qiáng)度高、硬度大、柔韌性好，有優(yōu)異的耐油、耐低溫、耐磨、抗輻射等性能。 在20世紀(jì)70年代以后得到了迅猛發(fā)展，已經(jīng)成為世界上六大具有發(fā)展前途的合成材料之一,形成有相當(dāng)規(guī)模的聚氨酯工業(yè)產(chǎn)業(yè)。 異氰酸酯和多元醇化合物是制造聚氨酯的基本原料，根據(jù)原料官能團(tuán)數(shù)目的不同，可制成線形結(jié)構(gòu)或體形結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。當(dāng)有機(jī)異氰酸酯和多元醇化合物均為二官能團(tuán)時(shí)，即可得到線形結(jié)構(gòu)的高聚物，若其中之一種或兩種、部分或全部具有三個(gè)或三個(gè)以上官能團(tuán)時(shí)，則得到體形結(jié)構(gòu)的聚合物。 聚氨基甲酸酯是合成

6、樹(shù)脂的一個(gè)重要分支，聚氨酯類聚合物可以分別制成塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑等。 近2030年來(lái)，聚氨酯在許多領(lǐng)域的應(yīng)用不斷推廣，特別是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡膠、聚氨酯涂料發(fā)展迅速。 聚氨基甲酸酯制成的軟泡沫體、硬泡沫體、涂料、粘合劑、合成皮革、合成纖維等有廣泛的用途。 三、我國(guó)異氰酸酯發(fā)展簡(jiǎn)介 我國(guó)的異氰酸酯工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代，至今已有40多年的歷史。 主要有以下幾個(gè)階段：（一） 起步階段 1956年大連染料廠第一套光氣裝置投產(chǎn)，開(kāi)始了異氰酸酯的研究開(kāi)發(fā) 并于1960年建成了我國(guó)第一套甲苯二異氰酸酯（TDI）裝置。 而后又在太原化工廠，重慶長(zhǎng)風(fēng)化工廠建成TDI生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力

7、達(dá)到約3000噸/年。 由于生產(chǎn)技術(shù)落后,總生產(chǎn)能力低,產(chǎn)品成本高、質(zhì)量差，陸續(xù)在8090年代停產(chǎn)。（二） 引進(jìn)階段 80年代開(kāi)始逐步引進(jìn)萬(wàn)噸級(jí)TDI、MDI生產(chǎn)線 80年代初引進(jìn)日本1萬(wàn)噸MDIPAPI裝置（煙臺(tái)） 80年代未引進(jìn)德國(guó)2萬(wàn)噸年TDI裝置（白銀） 90年代初引進(jìn)瑞典1萬(wàn)噸/年和2萬(wàn)噸/年的TDI裝 置，分別在上海吳淞化工廠、太原化工廠建成。 1994年引進(jìn)引進(jìn)瑞典2萬(wàn)噸/年TDI裝置（滄州） 形成了以TDI、MDI、PAPI三大類為主，少量特殊品種異氰酸酯為輔的異氰酸酯生產(chǎn)體系。（三） 探索階段 上海吳淞化工廠的TDI裝置投產(chǎn)后，一直不太正常，無(wú)法連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量差、成本

8、高，于90年代中期被迫停產(chǎn)、報(bào)廢。 太原化工廠的TDI裝置工藝技術(shù)與上海吳淞化工廠TDI完全相同，加上配套設(shè)施問(wèn)題較多，一直未進(jìn)行工藝投料試車，生產(chǎn)裝置被迫停產(chǎn)封存。 銀光公司生產(chǎn)幾經(jīng)波折，事故不斷。 滄洲大化問(wèn)題很多，無(wú)法生產(chǎn)（四） 迅猛發(fā)展階段 經(jīng)過(guò)一系列的改造、擴(kuò)產(chǎn)煙臺(tái)萬(wàn)華，已具有16萬(wàn)噸年的MDIPAPI生產(chǎn)能力。 滄洲大化于1997年對(duì)生產(chǎn)線進(jìn)行了成功的技術(shù)改進(jìn)，1999年試車成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，2001年產(chǎn)量超過(guò)兩萬(wàn)噸，達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷，完成3萬(wàn)噸改造，計(jì)劃擴(kuò)產(chǎn)5萬(wàn)噸生產(chǎn)線。 銀光公司2000年對(duì)原裝置復(fù)產(chǎn)改造，2003年TDI生產(chǎn)2.1萬(wàn)余噸，2005年新建一套2.4萬(wàn)噸TDI生產(chǎn)

9、裝置。 上海BASF16萬(wàn)噸年聚氨酯生產(chǎn)基地已經(jīng)建成。 2002年長(zhǎng)期處于停產(chǎn)狀況的太原化工廠年產(chǎn)2萬(wàn)噸TDI生產(chǎn)裝置，被藍(lán)星集團(tuán)公司兼并，對(duì)原生產(chǎn)線進(jìn)行技術(shù)改造，形成3萬(wàn)噸年生產(chǎn)能力，并產(chǎn)出合格品。 山東巨力年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸生產(chǎn)線也正在改造和建設(shè)之中。 錦化集團(tuán)年產(chǎn)5萬(wàn)噸TDI生產(chǎn)線也將于2007年建成投產(chǎn)。 各生產(chǎn)廠家，新一輪的擴(kuò)產(chǎn)計(jì)劃正在進(jìn)一步醞釀之中 異氰酸酯行業(yè)發(fā)展動(dòng)態(tài) 1、世界格局：基本壟斷局面 2、需求繼續(xù)平穩(wěn)增加 3、國(guó)內(nèi)產(chǎn)量急劇增長(zhǎng)，將快速達(dá)到飽和。 4、競(jìng)爭(zhēng)必將越來(lái)越激烈，技術(shù)成為商家競(jìng)爭(zhēng)成敗的決定性因素機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存 國(guó)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)不斷升級(jí) 隨著國(guó)內(nèi)TDI產(chǎn)量的不斷增大，國(guó)內(nèi)TD

10、I業(yè)界的相互競(jìng)爭(zhēng)必將不斷升級(jí)。 國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈 隨著日本鹿島年產(chǎn)6萬(wàn)噸 TDI、韓國(guó)麗川年產(chǎn)14萬(wàn)噸TDI、BASF上海年產(chǎn)16萬(wàn)噸異氰酸酯裝置的相繼建成投產(chǎn)，國(guó)際異氰酸酯業(yè)在中國(guó)TDI市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)將會(huì)更加激烈。毫無(wú)疑問(wèn)，它對(duì)國(guó)產(chǎn)TDI的沖擊將是巨大的，甚至是致命的。 規(guī)?；l(fā)展是必由之路 發(fā)展先機(jī)與技術(shù)（成本）含量將成為競(jìng)爭(zhēng)的 利器。 第二章、認(rèn) 識(shí) T D I第一節(jié)、TDI及其性質(zhì) TDI 是英文 toluene diisocyanate的縮寫， 意為 甲苯二異氰酸酯。 它有兩個(gè)最主要的異構(gòu)體：即2、4，2、6 2、4 2、6NCOCH3OCNNCONCOCH3 當(dāng)然TDI還有其它異構(gòu)體如

11、3、5，2、5等，但它沒(méi)有鄰位異構(gòu)體：2、3，3、4。 異構(gòu)比：即2、4，2、6異構(gòu)體的比列 根據(jù)生產(chǎn)工藝不同TDI產(chǎn)品主要有8020和6535兩種規(guī)格，當(dāng)然也有TDI100等一些特殊用途的TDI品種。TDI的的物理性和化學(xué)性物理性和化學(xué)性（一）（一） 無(wú)色或淺黃色液體 辛辣、刺鼻的氣味 沸點(diǎn): 252 - 254C 熔點(diǎn): 10C 比重: 1.222 在室溫環(huán)境條件下穩(wěn)定，但在50C 以上會(huì)聚合TDI的的物理性和化學(xué)性物理性和化學(xué)性（二）（二） 蒸氣壓: 3Pa (25C) 相對(duì)于空氣的蒸氣密度: 6 (25C) 吸濕 水溶性: 不溶于水，但能于水起快速反應(yīng) 反應(yīng)性: 放熱反應(yīng) (與堿、胺、

12、乙醇起反應(yīng)) 短期接觸限度: 0.02ppm 氣味閾值: 0.2-0.4ppmTDI的物理特性表特性 80/20 TDI65/35 TDI分子量174.2174.2熔點(diǎn) oC 9.5-104沸點(diǎn) oC 252 to 254253 to 255相對(duì)密度1.220 at 20oC 1.222 at 20oC蒸汽壓 Pa1.4 at 20oC 1.4 at 20oC 3 at 25oC 3 at 25oC 飽和蒸汽濃度 mg/m3100 at 20oC 100 at 20oC TDI的燃燒和爆炸特性特性 80/20 TDI65/35 TDI自燃溫度 oC 595598閃火點(diǎn) oC 132.4128.

13、3爆炸性 非爆炸性非爆炸性以明火做池火引燃測(cè)試時(shí)，必須要有外加熱源刺激才可引燃。毒性毒性 - 劇毒劇毒 急性口服半數(shù)致死量 LD50 2,000mg/kg 急性皮膚半數(shù)致死量 LD50 2,000mg/kg 急性吸入半數(shù)致死濃度 LC50 0.25mg/L致死致死量量50%LD50劑量劑量 皮膚: 刺激性 眼睛: 刺激性 呼吸道: 刺激性 吸入: 對(duì)呼吸道有刺激性 過(guò)敏作用 : 會(huì)引起皮膚過(guò)敏刺激性刺激性 / 腐蝕性腐蝕性蒸氣蒸氣時(shí)的影響時(shí)的影響 眼睛: 高濃度會(huì)刺激眼睛 吸入: 可能嚴(yán)重刺激鼻子和喉嚨主要主要威脅威脅可能產(chǎn)生胸悶，進(jìn)而引發(fā)哮喘，甚至支氣管痙攣 皮膚: 可能產(chǎn)生刺激 眼睛: 嚴(yán)

14、重刺激 食入: 低食入毒性，但可能刺激腸胃 液態(tài)液態(tài)時(shí)的影響時(shí)的影響急救急救措施措施食食入入 將患者移至安全處休息 立即就醫(yī) 癥狀會(huì)于食入數(shù)小時(shí)滯后出現(xiàn)眼睛眼睛污染污染 立即用清水沖洗眼睛至少15分鐘 如戴隱形眼鏡，盡可能除下 求醫(yī)注意注意事項(xiàng)事項(xiàng) 雖然TDI的蒸氣壓很低，不會(huì)迅速蒸發(fā)，但會(huì)在空氣中形成相當(dāng)高的濃度，引起急性呼吸道感染 對(duì)呼吸道的影響可能即時(shí)出現(xiàn)，也可能會(huì)滯后出現(xiàn)(咳嗽或氣喘會(huì)在夜晚出現(xiàn)) 若情況惡化，生命危殆，呼吸停止，須立即作人工呼吸火災(zāi)火災(zāi) 閃點(diǎn) 132 C 爆炸范圍 0.9 v/v% - 9.5 v/v% 未被歸入易燃物類，但會(huì)燃燒燃燒第二節(jié)、 TDI用途 TDI是制造

15、聚氨酯的基本原料，是生產(chǎn)是制造聚氨酯的基本原料，是生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、優(yōu)質(zhì)涂料、合成橡膠、聚氨酯泡沫塑料、優(yōu)質(zhì)涂料、合成橡膠、合成纖維等的重要原料。合成纖維等的重要原料。 其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在日常生活、石油化工、其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在日常生活、石油化工、造船、航空、宇宙飛行、軍事尖端、電子、造船、航空、宇宙飛行、軍事尖端、電子、建筑、汽車、包裝、家具、制鞋、密封劑、建筑、汽車、包裝、家具、制鞋、密封劑、絕熱和制冷等領(lǐng)域。絕熱和制冷等領(lǐng)域。R NCO+ ROHRNCHORO+ 熱催化劑泡沫穩(wěn)定劑發(fā)泡劑其它填料等一般聚氨酯泡沫塑料合成的總反應(yīng)可用下面的通式表示一般聚氨酯泡沫塑料合成的總反應(yīng)可用下面的通式表示

16、：聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)線示意圖聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)線示意圖生產(chǎn)聚氨酯彈性體生產(chǎn)聚氨酯彈性體 聚氨酯彈性體或稱之為聚氨酯橡膠是指在分子主鏈上聚氨酯彈性體或稱之為聚氨酯橡膠是指在分子主鏈上含有較多的氨基甲酸酯基團(tuán)含有較多的氨基甲酸酯基團(tuán)-NH-C=O-NH-C=O的一類彈性聚合物。的一類彈性聚合物。生產(chǎn)油漆、涂料生產(chǎn)油漆、涂料 甲苯二異氰酸酯與醇酸反應(yīng)可制得各種聚氨酯油漆。甲苯二異氰酸酯與醇酸反應(yīng)可制得各種聚氨酯油漆。OCROH2CH2CO CNHORHN COOCH2RCOOCH2RCOOCHHCOCRO2HCOCRO+ OCNRNCOCH2OHH2CORCO甘油二酸酯甘油二酸酯 二異氰酸酯二異氰酸

17、酯 聚氨酯油漆聚氨酯油漆聚氨酯粘合劑聚氨酯粘合劑 添加5%10%異氰酸酯的橡膠溶液粘合劑是出色的皮革粘和劑。 聚氨酯粘合劑既有高度的彈性。與其它柔性的粘和劑相比，它具有良好的耐熱性、耐溶劑、耐旱、耐油、抗氧化強(qiáng)度高等性能。 聚氨酯粘合劑對(duì)金屬、木材、橡膠、織物、大部分塑料都有很好的親和性。它能把幾乎所有類型的鋼性材料粘接到一起，如：鋼、鋁、鎂、玻璃、陶瓷以及各種各樣的塑料材料。 其他方面 異氰酸酯的非高聚物產(chǎn)品最重要的用途是去污劑、殺蟲(chóng)劑及其他農(nóng)藥制品。 國(guó)際市場(chǎng)上聚氨酯消費(fèi)結(jié)構(gòu)：軟質(zhì)泡國(guó)際市場(chǎng)上聚氨酯消費(fèi)結(jié)構(gòu)：軟質(zhì)泡沫占沫占70%70%，軟質(zhì)模制品占，軟質(zhì)模制品占19%19%，硬質(zhì)泡沫占，硬質(zhì)泡沫占4%4%，涂料和油漆占，涂料