表面活性劑的結構對去污性能的影響

1、表面活性劑的結構對去污性能的影響 在去污機理中已經談到，表面活性劑的去污作用是通過其在非極性表面上的吸附、使被清洗表面成為親水性表面后實現(xiàn)的。因此從原則上可以認為，吸附量越大去污能力會越好。然而由于洗滌溫度、水硬度、基質和污垢的種類及性質對表面活性的作用都有相當大的影響，同時吸附也不是決定表面活性劑去污作用的惟一因素。所以不能僅從表面活性劑的表面活性（即吸附能力）來考慮，而應綜合各方面的影響因素。 一、表面活性劑疏水基（也稱親油基）結構的影響 （1）鏈長的影響 表面活性劑在基質和污垢上吸附的量及其吸附方式對污垢的去除和防止再沉積均有重要作用。在給定濃度下，親水基相同的表面活性劑，其疏水基越長，

2、吸附量大。對于陰離子表面活性劑而言，疏水鏈長者去污性能較好，但也不是越長越好，而是有一個最佳鏈長范圍。此范圍的確定與洗滌溫度和水硬度有密切關系。其原因在于，隨鏈長的增加，表面活性劑在水中的溶解度迅速下降，同時其Krafft點上升明顯，見表2-1.當洗滌溫度低于Krafft點時，表面活性劑的溶解量很少，不能達到臨界膠束濃度，得不到最好的去污效果。因此欲配置在較低溫度下使用的洗滌劑，就不能選擇疏水基過長的表面活性劑。表2-1 一些陰離子表面活性劑的Krafft點活性劑Krafft點活性劑Krafft點活性劑Krafft點C10H21SO4NaC12H25SO4NaC14H29SO4Na 8 16

3、30C16H33SO4NaC18H37SO4NaC10H21CHC6H4SO3Na | CH3 45 56 31.5C12H25CHC6H4SO3Na | CH3C14H29CHC6H4SO3Na | CH3C16H33CHC6H4SO3Na | CH3 46.0 54.2 60.8除洗滌溫度外，水硬度對表面活性劑的溶解性能也有很大影響。特別是陰離子表面活性劑，隨水硬度增高，溶解中生成高Krafft點表面活性劑鈣和鎂鹽的量也逐漸增多。這些鈣鹽在水中的溶解度很低，見表2-2，從而大大影響了去污性能。 表2-2 烷基硫酸鈣在水中的溶解度（25）烷鏈碳原子數(shù) 溶解度/g.L-1烷鏈碳原子數(shù) 溶解度/

4、g.L-1 8 10400250300 12 14 0.30.4 0.030.04非離子表面活性劑的Krafft點一般都低于零度，對鈣、鎂離子的敏感性也較低。但是盡管如此，非離子表面活性劑疏水基的鏈長也有一個最佳范圍。疏水基過長水溶性變差、濁點降低，去污性能也隨之降低。雖然增加長碳鏈非離子表面活性劑的乙氧基聚合度也可增加水溶性，但此時會大大影響表面活性劑吸附的擴散速度，以致在實際洗滌條件下達不到最大吸附量。因此，作為洗滌劑用的表面活性劑，不論是非離子型或離子型，若洗滌溫度在3040，其疏水基鏈長一般以C12C15較為合理。（2）支鏈的影響表面活性劑疏水基的支鏈對去污性能有顯著影響。大量的研究結

5、果表明，疏水基支鏈化對去污不利。表1-4列出了支鏈化十六烷基硫酸鈉對其去污力的影響。可以看出，隨支鏈度的提高，去污力下降較為明顯，這是因為支鏈會產生較大的位阻效應。一方面使吸附量降低，另一方面又使cmc值升高，不利于形成膠束，達不到最佳去污值。可是支鏈化?？墒贡砻婊钚詣┰谒芤褐械谋憩F(xiàn)擴散系數(shù)增加，從而潤濕時間可以縮短，見表2-3。支鏈化十六烷基硫酸鈉的平衡吸附量和表現(xiàn)擴散系數(shù)與支鏈度的關系見圖2-1和圖2-2。表2-3 支鏈化十六烷基硫酸鈉的去污性與潤濕性（40）（CnH2n+1） CHCH2SO4Na (CmH2m+1)/ 交鏈度（n/m）去污力%潤濕時間/s1/32/123/114/10

6、5/96/87/75348454319121042353529292725注：試驗條件：羊毛，浴比1：50，活性劑濃度1.45×10-3mol/L但在含有多價金屬離子的硬水中，支鏈化的離子型活性劑往往會顯示比直鏈異構體更好的去污性能。這主要有兩方面的原因，疏水基為直鏈的表面活性劑在水中的溶解度通常小于相應的直鏈異構體，直鏈異構體對硬性離子的敏感性比支鏈異構體大得多。例如1-位烷基苯磺酸鹽在熱的蒸餾水中的去污性確實比2-位或3-位及其它構體好，但在通常洗滌條件下，工業(yè)生產的烷基苯磺酸鹽（其中苯磺基位于烷鏈的2-、3-及其它位置而不是在1-位）的去污性則優(yōu)于1-位苯磺基異構體。因此，若洗

7、滌溫度在Krafft點以上，而且洗滌液中不存在或僅有極少量多價金屬離子時，直鏈型表面活性劑的去污性通常比相應的支鏈異構體要好。對于非離子表面活性劑而言，由于它們對硬水的敏感性很低即使在高硬度水中，它們的Krafft點也低于零度，因而溶解度受硬性離子的影響很小，與陰離子型相比，非離子表面活性劑去除油污的能力更強。在前面去污機理中已經談到，油污主要是通過卷離機理被除去的。而在這一過程中，油/水界面張力是一個關鍵因素。此界面張力愈低去除效果愈好。例如由仲衍生的乙氧基化醇醚具有比伯醇醚優(yōu)異的去油污能力，見圖2-3。從圖中可以看出，仲醇醚和伯醇醚去油污性能受洗滌溫度的影響也是不同的。此例只說明疏水基支鏈

8、對去除油污的影響，而在實際情形中污垢的成分要復雜的多，支鏈的影響也不如此簡單，一般均須經實際測定后才能做出結論。 二、表面活性劑親水基的影響（1）親水基的類型 前面提到，處于水溶液中的固體表面一般都帶負電荷，故陽離子表面活性劑不適宜用作洗滌劑，因為它們會使被洗織物的表明轉變成疏水性而更難被洗液滲透；同時也會中和污垢表明的負電荷而沉積到織物表面上去。故在洗滌劑配方中幾乎都采用陰離子和/或非離子表面活性劑作為主活性物。但由于織物類型、污垢、水質及洗滌溫度等因素的復雜性，不同陰離子、非離子表面活性劑的去污能力還是有很大差異。以上這些因素中以水硬度和洗滌溫度的影響最為顯著。陰離子表面活性劑主要受水硬度

9、的影響，而非離子活性劑則主要受溫度的影響。 肥皂是耐硬水最差的陰離子表面活性劑。因長鏈脂肪酸鈣鹽的電離度小，即使配方中含有使水軟化的三聚磷酸鹽等助劑，改善也微乎其微。因而現(xiàn)代洗滌劑中一般不將其作為主活性物。其它常用洗滌劑的表面活性劑的去污性能隨水硬度及活性劑濃度的變化見圖2-4和2-5。其中水硬度用德國硬度單位表示。在閱讀文獻時常會遇到其它一些硬度單位，以方便讀者茲將文獻中常見的水硬度單位、定義及等定義及相互間的換算因子一并列如表2-4中。 圖2-4、圖2-5所示的結果都是在僅有硫酸鈉存在時各種表面活性劑去污性的對比?？梢钥闯?，親水基中含有乙氧基團的表面活性劑的去污性幾乎不受水硬度的影響，在某

10、些硬度范圍內甚至還有所改善。不同親水基對水硬度的敏感性可大致排為如下序列： 醇/酚醚醇/酚醚硫酸鹽-烯基磺酸鹽-磺基脂肪酸甲酯鹽烷基硫酸鹽烷基磺酸鹽烷基苯磺酸鹽羧酸鹽表2-4 常見硬度單位及換算因子單位定義符號換算因子Ca2+CaOCaCO3mmol/Lmeq/L°dmg/kg°e°a°f每升毫摩爾1L水中含1mmolCa2+離子mmol/L12.0005.6001007.0205.85010.00每升毫當量1L水中含20.04mgCa2+離子meq/L0.50012.800503.5102.9255.00德國硬度1L水中含10mgCaCO3°

11、d0.1780.357117.81.2501.0441.78每千克毫克1L水中含UKgalCaCO3mg/kg0.010.0200.05610.0700.05850.10英制硬度1UKgal水中galCaCO3°e0.1420.2850.79314.310.8291.43美制硬度1USgal水中含1arlCaCO3°a0.1710.3420.95817.11.20011.71法國硬度1m3水中含1mmol(100g)CaCO3°f0.1000.2000.56010.00.7020.5851“百萬分之一”（ppm）常用代替mg/kg.1UKgal=4.54609dm

12、3.1gr=64.799mg.1USgal=3.78541dm3.一般來說，非離子性和復合型基因（指含有極性有機基團的離子基）親水基對水硬度最不敏感。隨洗滌液硬度增高，烷基苯磺酸鈉的去污性下降很快，但若配合能去除洗液中硬性離子的助劑（如三聚磷酸鈉或4A沸石）則其性能就會發(fā)生根本性變化，從而成為重垢洗滌劑配方中的主要活性物，見圖2-6。 陰離子表面活性劑去除顆粒性污垢的能力一般都不錯，特別是對親水性的基質（如棉織物）。非離子表面活性劑去油污的能力通常比陰離子活性劑好。雖然它們受水硬度的影響不大，但洗滌溫度卻是一個重要參數(shù)。洗滌溫度在非離子表面活性劑的濁點附近時，去油污能力最強。因此在一定溫度下，

13、不同的疏水基鏈長要與適宜的乙氧基加合數(shù)匹配，見圖2-7.反之，若洗滌溫度不同，欲獲得最佳去污效果也應選擇相應的乙氧基加合數(shù)。在歐洲，隨洗滌溫度的逐步降低，C12C14醇醚的乙氧基嘉合數(shù)也從9減至目前的7.而在亞洲國家，洗滌以冷水為主，也可采用加合數(shù)為6或6.5的醇醚。（2）親水基的位置 對于含直鏈疏水基的表面活性劑，當其親水基自碳鏈的一端向鏈的中心部位移動時產生相當于疏水鏈支化的實際效果。一般會增加潤濕性能，提高抗硬水的能力，但去污綜合性能和泡沫性均有所降低，需注意的是，若親水基在端位時表面活性劑的溶解度太小，則此種位移會使Krafft點降低，以至在實際洗滌溫度下表面活性劑的溶解度增加，從而提

14、高了洗滌溶液中表面活性劑的有效濃度，表現(xiàn)為去污力的上升。一個較為明顯的例子是LAS中苯磺基在烷鏈上不同位置的去污效果，見表2-5。 表 2-5 LAS不同異構體去污性能比較C13LAS異構體洗盤數(shù)比值LAS/ABS(以ABS為基準)50×10-6硬水150×10-6硬水2-苯基4-苯基6-苯基0.70.871.270.60.951.10 三、混合表面活性劑體系以上講述了表面活性劑分子中疏水基和親水基結構的變化對表面活性劑去污性能的影響。這種結構與性能的關系是確定洗滌劑配方中表面活性劑種類的重要依據(jù)。但在相當多的情形下，即使已經挑選出性能最好的表面活性劑品種，仍不能達到預先設

15、想的目標，或者性能雖然可以滿足要求，但從經濟角度來看又不可行。此時即應考慮使用混合表面活性劑，事實上也正式如此。目前在大多數(shù)實用洗滌劑的配方中，都是采用多種表面活性劑的復合性物來達到提高性能和降低成本的目的。不同種類的表面活性劑復配后，?？蛇_到比混合物中任何單一組分都好的性能，此時我們稱之發(fā)生了增效作用（或協(xié)同作用）；但若搭配不當（如品種或混合比例選擇不合理）也會出現(xiàn)性能變劣的情況，然而有時也可以利用這種負增效作用來達到我們的特定目標。例如對于香波和手洗餐具洗滌劑，我們選擇對泡沫有增效作用的表面活性劑，以產生豐富持久的泡沫。對于混合表面活性劑的增效作用，近來的研究工作非?；钴S，在理論與應用兩個

16、方面均是如此，并且已取得了長足的進步，初步掌握了混合表面活性劑體系的一些規(guī)律。表面活性劑最基本和最重要的性質是在接口上的吸附和在溶液中形成膠束。對于混合表面活性劑體系已總結出如下關系：以上各式中是組分1在混合物中的總摩爾分數(shù)，X和XM別為組分1在混合吸附單層和混合膠束中的摩爾分數(shù)，000、000和C12分別是產生一定表面張力降低值所需的純組分1、2和混合物的臨界膠束濃度。S和M膠束中兩組分間的分子相互作用參數(shù)。理論分析和實驗結果都表明： 當S<0且|S|>ln（000/000） 在降低表面張力方面兩種活性劑間存在增效作用。同樣對于混合膠束也有類似關系，即： 當M<0且|M|&

17、gt;ln(0000/000)在形成膠束方面存在增效作用。根據(jù)對大量不同類型表面活性劑混合體系的研究結果，得出兩組分混合表面活性劑增效作用強弱的排列順序為陰-兩性離子>陰-兩性>離子-非離子>甜菜堿類-陽離子>甜菜堿類-非離子>非離子-非離子。 以上順序是根據(jù)表面活性劑的基本性質表面張力和臨界膠束濃度的增效作用排列的。陰-陽離子表面活性劑的復配，可使臨界膠束濃度和表面張力降低一到兩個數(shù)量級，但如果僅次為據(jù)，常常會導致復配活性劑體系的溶解度太小，對洗滌劑的實用價值不大。為使這種強烈的增效作用能產生所需的洗滌效果，可采用特殊結構的表面活性劑，或仔細調控兩種活性劑的混合

18、比例。然而在某些特殊情況下也可利用這一特性達到特殊效果。例如采用泡沫法去除洗滌劑工廠廢水中的陰離子表面活性劑時，一般只降至10×10-6左右，若在此體系中添加極小量的陽離子表面活性劑，殘余的陰離子活性劑濃度可降到1×10-6左右。當兩種表面活性劑混合后，性能最好的比例往往是以其中一種活性劑為主。以LAS-AES體系為例，混合體系的油/水界面張力和去污力均在以LAS為主的比例下表現(xiàn)出最大值，見圖2-8和圖2-9.從圖2-8、圖2-9可以看出，這類活性劑復配后，對橄欖油/水的接口張力降低有明顯的增效作用。在去除油污方面（圖2-9）和混合污垢洗滌性能（圖2-10）也都出現(xiàn)對應關系

19、。 陰-非離子表面活性劑復配在洗滌劑中廣為應用，對于棉織物上的皮脂污垢，在水硬度大于100×10-6時，非離子：LAS=1：4時有很明顯的協(xié)同效果。認為這時形成的混合膠束以非離子活性劑為主，膠束中的LAS可以結合鈣離子而不致沉淀，使溶液中的Ca2+濃度降低，游離的LAS即可發(fā)揮去污作用。 但是陰-非離子活性劑復配并不一定都有增效作用，特別在大量非離子活性劑中配入小量的陰離子活性劑，甚至會有負作用，見表2-6。有些濃縮粉配方就存在這一問題。表2-6 LAS對C12AE去污性能的影響（織物：聚酯）表面活性劑油污卷離時間/s0.1% C12（EQ）7 +0.005%SDS +0.001%S

20、DS0.05% C12(EQ)7 +0.0275%SDS +0.005%SDS +0.0163%LAS +0.0106%LAS +0.005%LAS礦物油礦物油礦物油礦物油+5%油酸礦物油+5%油酸礦物油+5%油酸礦物油+5%油酸礦物油+5%油酸礦物油+5%油酸103110實時去除12實時去除去不掉23實時去除 SDS為十二烷基硫酸鈉。 出現(xiàn)此種現(xiàn)象認為是小量陰離子活性劑使油/水接口張力升高，影響了去污效果。但是對于黏土/棉布體系則也有增效作用的報導，見圖2-11.自圖2-11看，對于棉布上的黏土污垢，在非離子活性劑中加入少量LAS對去污力有增效作用，但對皮脂/棉污垢又有不同。以上介紹混合表面活性劑體系的一些基本情況和某些體系的去污性能與配比的關系，只是一般規(guī)律。不同的水質、織物（基質）、污垢和溫度等都會對最佳配比的確定產生種種影響。對于特殊情況必須針對具體條件，進行實際測定，不能一概而論。 四、表面活性劑親水親油平衡值及其實用意義親水親油平衡值（hydrophile lipophile balanc