烯烴的親電加成反應

1、烯煌的親電加成反應?烯姓的親電加成反應與烯姓發(fā)生親電加成的試劑，常見的有下列幾種：鹵素(B2, CI2)、無機酸(H2SO, HCl,HBr, HI, HOC HOBr 及有機酸等。1.與鹵素加成主要是澳和氯對烯姓加成。氟太活潑，反應非常激烈，放出大量的熱，使烯姓分解，所以 反應需在特殊條件下進行。碘與烯姓不進行離子型加成。(1)加澳：在實驗室中常用澳與烯姓的加成反應對烯姓進行定性和定量分析，如用5%澳的四氯化碳溶液和烯姓反應，當在烯姓中滴入澳溶液后，紅棕色馬上消失，表明發(fā)生了加成反 應，一般雙鍵均可進行此反應。CH=CH+Br2- BrCHCHBr鹵素與烯姓的加成反應是親電加成，反應機制是二

2、步的，是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加 成，主要根據(jù)以下實驗事實：(a)反應是親電加成：是通過澳與一些典型的烯姓加成的相對反應速率了解的：可以看到，雙鍵碳上烷基增加，反應速率加快，因此反應速率與空間效應關系不大，與電 子效應有關，烷基有給電子的誘導效應與超共腕效應，使雙鍵電子云密度增大，烷基取代越 多，反應速率越快，因此這個反應是親電加成反應。當雙鍵與苯環(huán)相連時，苯環(huán)通過共腕體 系，起了給電子效應，因此加成速率比乙烯快。當雙鍵與澳相連時，浪的吸電子誘導效應超過 給電子共腕效應，總的結果起了吸電子的作用，因此加成速率大大降低。(b)反應是分二步的：如用烯姓與澳在不同介質(zhì)中進行反應，可得如下結果：上述

3、三個反應，反應速率相同，但產(chǎn)物的比例不同，而且每一個反應中均有BrCHCHBr產(chǎn)生，說明反應的第一步均為 Br+與CH=CH的力口成，同時這是決定反應速率的一步；第二步是反應 體系中各種負離子進行加成，是快的一步。(上述三個反應，如澳的濃度較稀，主要產(chǎn)物為澳乙醇和醚。）（c）反應是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成，而且是立體選擇性的反應（ stereoselectivereaction ）。所謂環(huán)正離子過渡態(tài)，是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與 烯烴接近，與烯烴形成碳正離子，與烯烴結合的試劑上的孤電子對所占軌道，與碳正離子軌道，可以重疊形成環(huán)正離子，如形成活性中間體環(huán)正離子，這是決定反應速率的一步

4、。所謂反式加成，是試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生 Sn2反應，總的結果是試劑的二個部分在烯姓;平面的兩邊發(fā)生反 應，得到反式加成的產(chǎn)物。如下所示：所謂立體選擇性反應是指一個反應可能產(chǎn)生幾個立體異構式（如順式加成產(chǎn)物與反式加成產(chǎn)物），優(yōu)先（但不是百分之一百）得到其中一個立體異構體（或一對對映體），這種反應稱立體選擇性反應（參看3 21， 5）。上述溴與烯烴的加成，是立體選擇的反式加成反應。以上結果是通過很多實驗事實總結得到的。如澳與（Z） -2-丁烯加成，得到99%的一對蘇型外消旋體：如反應是順式加成則得到以下產(chǎn)物：實驗結果，順式加成得到的赤型產(chǎn)物1%。因此澳與（Z） -2- 丁烯的

5、加成是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成。習題 5-4 寫出溴與（E） -2- 丁烯加成的反應機制、主要產(chǎn)物，并用費歇爾投影式表示，主要產(chǎn)物是蘇型的還是赤型的？下面列舉溴與環(huán)己烯體系的加成反應：溴與環(huán)己烯反應如下：在環(huán)己烯（i ）中，雙鍵及其兩個鄰接的碳原子C-6， C-1， C-2， C-3 在一個平面上，因此C-4， C-5 在環(huán)平面的上面和下面，如（ ii ） 所示。在加成反應中，為了易于表達，常把它寫成半椅型構象如（iii ）或（vii ） , （iii ）與（vii ）達成平衡。（iii ）與Br2加成，首先得（iv ）, Br-從離去基團背后進攻C-1,得反式加成產(chǎn)物即具有雙直鍵的二澳化

6、物（v） （Br-C-C-Br四個原 子排列是反式共平面），Br- 與（ iv ）中的 C-1 結合，是使構象最小的改變，即C-3， C-4， C-5，C-6的碳架改變最小，維持原來的椅型構象；如與 C-2結合，要轉變成另一椅型構象如（ix ）, 這時需要能量較大。加成的最初產(chǎn)物是雙直鍵的二澳化物（v）, 一旦生成后，很快地發(fā)生椅型-椅型的構象體互相轉換，形成雙平鍵的二澳化物（vi ） , （ v）與（vi ）達成平衡。一般化合物 雙平鍵構象穩(wěn)定，占優(yōu)勢，但（v）與（vi）兩種構象幾乎相等，因為雙直鍵的二澳化物有 1, 3- 雙直鍵的相互作用，但雙平鍵的二澳化物中Br-C-C-Br為鄰交叉型，

7、有偶極-偶極的排斥作用，以上兩種作用力能量幾乎相等，互相抵消。（vii ）同樣也能發(fā)生加成反應得（ix） , （ix）與（x）達成平衡。（iii ）與（vii ）能量是相等的，反應機會也是均等的，因此（v）與（ix ）是 等量的，（v）與（ix）均有光活性，總的結果，得到一對外消旋體。從這里可以了解：原料無 光活性，反應產(chǎn)物也無光活性，即使產(chǎn)物有手性，但因得外消旋體而無光活性。如澳與具有光活性的4-甲基環(huán)己烯進行加成反應結果如下：（i）有光活性，它的半椅型構象（ii ）與（iii ），由于（ii ）中甲基類似平鍵，（iii ） 中甲基類似直鍵，因此平衡有利于（ii ）,主要由（ii ）進行反應

8、，經(jīng)（iv ）,得有光活性的（v）, （iii ）反應僅得少量（vi ）,因此有光活性的反應物，可得有光活性的產(chǎn)物。（vii ）也有光活性，主要構象為（viii ）,與Br2反應經(jīng)（x）得有光活性的（xi ）,也得 少量（xii ）。如果用（RS）-4-甲基環(huán)己烯反應，主要得到一對由（v）與（xi ）組成的外消旋體及少量由 （vi）與（xii ）組成的外消旋體。因此消旋的反應物，得到消旋的產(chǎn)物。由于（i）、（vii ）有光活性，反應后產(chǎn)生了新的手性碳，得到了不等量的非對映體，如 （i ） 產(chǎn)生（v）與（vi ） , （vii ）產(chǎn)生（xi ）與（xii ）。這種在手性因素制約下的化合物，被試劑

9、 作用產(chǎn)生新的手性碳原子所組成的不等量的兩個光活異構體一一非對映體，這是不對稱合成， 或稱手性誘導合成的又一例子。這在 3. 21, 5節(jié)中已進行了介紹。習題5-5寫出下列化合物與澳的加成產(chǎn)物。習題5-6苯乙烯（ 一 ）在甲醇溶液中澳化，得到1-苯基-1 , 2-二澳乙烷及1-苯基 -1-甲氧基-2-澳乙烷，用反應機制說明。習題 5-7 4-三級丁基環(huán)己烯在甲醇中澳化，得 45： 55比例的兩種化合物的混合物，分子式都是 GH1BrO,預言這兩個產(chǎn)物的立體結構，并提出理由( 2)加氯：氯對烯烴的加成反應，與溴一樣，是親電的、二步的、通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成。但有少數(shù)例外，如與1-苯丙烯的加

10、成反應，得如下結果：可以看出，上述加成反應，溴以反式為主，而氯以順式為主，不同的加成產(chǎn)物是與不同的反應機制有關。溴對1-苯丙烯的加成，主要通過環(huán)正離子過渡態(tài)，而氯對1-苯丙烯的加成，主要通過離子對過渡態(tài)或碳正離子過渡態(tài)。所謂離子對過渡態(tài)，即試劑與烯燒加成，烯爛的 冗鍵 斷裂形成碳正離子，試劑形成負離子，這兩者形成離子對，這是決定反應速率的一步，冗鍵斷裂后，帶正電荷的CC鍵來不及繞軸旋轉，與帶負電荷的試劑同面結合，得到順式加成產(chǎn) 物：所謂碳正離子過渡態(tài)，試劑首先離解成離子，正離子與烯烴反應成碳正離子，這是決定反應速率的一步，冗鍵斷裂后，CC鍵可以自由旋轉，然后與帶負電荷的離子結合，這時結合 就有

11、兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物：那末為什么溴與1-苯丙烯加成，以反式為主，而氯與1-苯丙烯的加成以順式為主，原因主要是通過不同的反應機制進行的，而根據(jù)哪一種反應機制反應，與試劑、底物的結構及溶劑均有關，與過渡態(tài)的勢能即活性中間體的穩(wěn)定性有關。中間體環(huán)正離子是由鹵原子上孤電子對軌道與碳正離子軌道重疊形成的(參看 5. 4, 1, (1),環(huán)鹵金翁離子具有彎曲鍵的三元環(huán)結構， 且所帶正電荷又在電負性較大的鹵原子上，比較不穩(wěn)定；但由于形成一個c-一X共價鍵，且成環(huán)原子均為8電子構型，因此增加了環(huán)鹵金翁離子的穩(wěn)定性，故澳與氯對烯姓:的加成一般均通過環(huán) 正離子過渡態(tài)。但如果鹵原子與碳正離子軌

12、道重疊形成弱的CX鍵，如下所示：環(huán)正離子較不穩(wěn)定，這時反應可以按離子對過渡態(tài)或碳正離子過渡態(tài)進行，其產(chǎn)物的比例 也與相應活性中間體的穩(wěn)定性有關。溴原子比氯原子電負性小，體積大，溴原子的孤電子對軌道容易與碳正離子的p 軌道重疊形成環(huán)正離子：然后Br-在離去基團的背后進攻C-1,以反式產(chǎn)物為主。而氯原子電負性較大，提供孤電子 對與碳正離子成鍵不如澳原子容易，在 1-苯丙烯類化合物中，碳正離子的 p軌道正好與苯環(huán)相 鄰，可以共軛，使正電荷分散而穩(wěn)定，在此情況下，氯對烯烴的加成主要通過離子對過渡態(tài)及碳正離子過渡態(tài)，故產(chǎn)物以順式為主：此外，溶劑對產(chǎn)物比例也有影響，如溶劑的極性等等。總之，在一般條件下，溴

13、、氯對烯烴的加成反應是通過環(huán)正離子過渡態(tài)的反式加成，只有在特定條件下，如底物為1- 苯丙烯類化合物，溴加成仍以反式為主，而氯加成卻以順式為主。碘與烯烴一般不發(fā)生反應，但氯化碘（ICI ）或溴化碘（IBr ）比較活潑，可定量地與碳碳雙鍵發(fā)生反應，因此，利用這個反應，可以測定石油或脂肪中不飽和化合物的含量。不飽和程度一般用碘值來表示的。碘值的定義是：100g 汽油或脂肪所吸收的碘量（克）。2. 與酸的加成無機酸和強的有機酸都較易和烯烴發(fā)生加成反應，而弱的有機酸如醋酸、水、醇等只有在強酸催化下，才能發(fā)生加成反應。（ 1）加鹵化氫：一般用中等極性的溶劑如醋酸，它既可溶解烯烴，又可溶解鹵化氫。體系中要避

14、免有水，因水與烯姓;在酸性條件下也能發(fā)生加成反應。鹵化氫的反應性：HI>HBr>HCl。加成反應如下所示：CH=CH+HCHCHICH=CH+HBf CHCHBrCH=CH+HCCHCHCl（a）反應有立體選擇性：加成反應一般得到以反式加成為主的產(chǎn)物：（b）反應有區(qū)域選擇性：鹵化氫與不對稱烯姓:加成時，產(chǎn)物有兩種可能：（ i ）符合馬爾可夫尼可夫（Markovnikov， V.V. ， 1868）規(guī)則；以后簡稱馬氏規(guī)則，（ii ）反馬氏規(guī)則。從實驗得知，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。所謂馬氏規(guī)則，“即鹵化氫等極性試劑與不對稱烯烴的離子型加成反應，酸中的氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵素或其

15、它原子及基團加在含氫較少的雙鍵碳原子上”。因此這個加成反應是區(qū)域選擇性的反應（ regiospecificreaction ）。所謂區(qū)域選擇性，是指當反應的取向有可能產(chǎn)生幾個異構體時，只生成或主要生成一個產(chǎn)物的反應。上述反應主要得到（i ）。根據(jù)馬氏規(guī)則，鹵化氫與乙烯加成得一級鹵代烷外，其它烯烴均得二級、三級鹵代烷。馬氏規(guī)則是總結了很多實驗事實后提出的經(jīng)驗規(guī)則，現(xiàn)在可以用電子效應來解釋，即酸與烯烴加成的位置與形成的碳正離子的穩(wěn)定性有關，如按（i ）式加成，活性中間體為二級碳正離子（iii ），如下所示，（iii ）上有兩個甲基的給電子誘導效應與超共軛效應；如按（ii ）式反應，活性中間體為一級

16、碳正離子（iv ），只有一個乙基有給電子的誘導效應與超共軛效應：由于（ iii ）比（ iv ）穩(wěn)定，因此過渡態(tài)的勢能低，活化能低，反應速率快，故按（i ）進行反應。馬氏規(guī)則的適用范圍是雙鍵碳上有給電子基團的烯烴，如果雙鍵碳上有吸電子基團，如CE, CN COOHNO等，在很多情況下，加成反應的方向是反馬氏規(guī)則的，但仍符合電性規(guī)律，即可以由電子效應來解釋，如：由于F3c吸電子，使電子向CE基方向移動，雙鍵上的電子也向 C-2方向移動，使C-2帶部分 負電荷，C-1帶部分正電荷。故在進行親電加成時，H+與C-2結合，然后X-與C-1結合，得到反 馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。同時由于雙鍵上電子云密度降低，親電

17、加成反應速率降低。如烯烴雙鍵碳上含有X， O， N 等具有孤電子對的原子或基團，加成產(chǎn)物仍符合馬氏規(guī)則，如：ClCH=CHHClfCI2CHCH這是由于這些原子上的孤電子對所占的軌道，可以與碳的帶正電荷的p 軌道共軛，如下所示：（v）表示鹵原子的吸電子誘導效應與給電子的共腕效應；如H+加在C-1上，C-2帶正電荷，鹵原子的孤電子對軌道與帶正電荷碳的p 軌道共軛。這樣，電子均勻化使正電荷分散而體系穩(wěn)定，如（vi ）所示；如H加在C-2上，則C-1帶正電荷，鹵原子的孤電子對軌道不能與帶正電荷的 p 軌道共軛，如（vii ）所示。（vi ）較（ vii ）穩(wěn)定，（vi ）進一步與負離子的加成產(chǎn)物符合

18、馬氏規(guī)則，故共軛效應決定了加成反應的方向。但由于鹵原子的吸電子效應大于給電子共軛，使雙鍵碳上電子云密度降低，因此鹵乙烯的加成反應比乙烯慢，因此誘導效應決定了加成反應的速率。如雙鍵碳上帶有含氧、氏規(guī)則，但由于氧、氮原子的電負性比鹵原子小，吸電子誘導效應小于鹵原子，而給電子共軛效應又大于鹵原子，總的結果是吸電子誘導小于給電子共軛，起了給電子作用，使雙鍵碳上電子云密度增加，故具有這些基團的乙烯加成反應速率與乙烯比較，會大大提高。一般含氮的基團比含氧基團更快。（c）重排反應：鹵化氫與烯爛的加成反應，常有重排反應發(fā)生，如：如果反應體系中出現(xiàn)了重排產(chǎn)物，那末這些重排產(chǎn)物的反應機制是通過碳正離子過渡態(tài)進行的

19、。習題 5-8 寫出 HI 與下列各化合物反應的主要產(chǎn)物。（ i ） CH3CH2CH=C2H（ ii ）（CH3） 2C=CHC3H（ iii ） CH3CH=CHC2CHl （ iv ）（CH3） 3N+CH=C2H（ v） CH3OCH=C2H（ vi ） CF3CH=CHCl（ vii ）（CH3CH2） 3CCH=C2H習題5 9 氯化氫與2- 戊烯加成得2- 氯戊烷及3- 氯戊烷混合物，寫出反應機制及其中間體，并加以解釋。（ 2）加硫酸：硫酸與烯烴在冷時（0左右）加成形成硫酸氫酯，硫酸氫酯在有水存在時加熱，水解得醇，此法是烯烴間接水合成醇，是制備醇的一種方法，反應如下：乙醇、異丙醇及三級丁醇在工業(yè)上是用相應的烯通入不同濃度的硫酸中（如液態(tài)的烯烴與酸一起攪拌），即得硫酸氫酯的澄清溶液，然后用水稀釋、加熱，即水解為醇：由上可以看到，雙鍵碳上有給電子基團的烯烴，可用較稀濃度的硫酸，因為反應較易進行。硫酸與烯烴加成反應遵守馬氏規(guī)則。反應機制由于在較高濃度的硫酸中不易測定。反應中常有重排產(chǎn)物，故只適用于制備不發(fā)生重排反應的簡單烯烴。（ 3）在酸催化下加水：烯烴在酸催化下與水直接水合得醇，反應很類似于加硫酸與水，雙鍵碳上有給電子基團有利于反應，反應遵守馬氏規(guī)