汽車輪胎生產(chǎn)過程中的VOC產(chǎn)因及低氣味解決方案-最終稿.pp

1、 汽車輪胎生產(chǎn)過程中的VOC 產(chǎn)因及低氣味解決方案1山東陽谷2016/6/3國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心山東陽谷華泰化工股份有限公司 輪胎在生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)的有害物質(zhì)狀態(tài)粉塵、煙霧、浮塵、氣體、氣味原料準(zhǔn)備混煉壓延壓出/擠出成型硫化儲存物流2 粉塵 原材料揮發(fā) 粉塵 浮塵 原材料揮發(fā) 煙霧 粉塵浮塵原材料揮發(fā)煙霧浮塵 原材料揮發(fā) 煙霧 原材料揮發(fā) 化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物揮發(fā) 添加劑和樹脂降解副產(chǎn)物 項(xiàng)目混煉熱煉擠出壓延硫化顆粒物9250.112金屬類有害物0.1740.755鎘鉛等重金屬0.0093554.9有機(jī)類VOC （HAP 有毒空氣污染物）14072.875.2102149苯0.6610.3

2、430.3540.4790.538美國橡膠制造者協(xié)會（RAM）對23類橡膠制品VOC測試（單位：MG/KG）3甲苯23.11212.416.725.8乙苯4.322.242.323.1421.1二甲苯22.1311.4811.8616.1163苯胺0.5135.320.5080.3727.57二硫化碳10353.225.175.325.6四硫化碳46.824.312.033.90酚與對苯二酚27.4714.314.819.90二氯甲烷38.68.620.70.6430.103己烷11358.560.581.97.984-甲基-2-戊酸30.615.96.73-總目標(biāo)有機(jī)物29915516021

3、7291總有機(jī)物444648106384337 主要生產(chǎn)工藝過程中有機(jī)廢氣的最大排放量（單位：噸/年）項(xiàng)目混煉熱煉擠出壓延硫化有機(jī)類HAP 14.007.287.5210.214.9二硫化碳10.005.322.517.432.56硫化羰2.241.16-1.630.11二甲苯2.211.151.191.616.3甲苯2.311.201.241.672.584乙苯0.430.220.230.312.11總目標(biāo)有機(jī)物29.915.516.021.729.1總有機(jī)物44.464.810.638.433.72、由于現(xiàn)在輪胎廠產(chǎn)生的有機(jī)廢氣基本上未加處理而直接排放，因此該規(guī)模工廠的總有機(jī)物最大排放量約

4、為192噸，有機(jī)類HAP 的最大排放量約為54噸。1、本表格數(shù)據(jù)是根據(jù)RMA 提供的最大排放系數(shù)，以年產(chǎn)1500萬條轎車輪胎、年耗膠量約10萬噸的輪胎生產(chǎn)廠為例，計(jì)算出的主要生產(chǎn)工藝過程中有機(jī)廢氣的最大排放量。 橡膠加工過程中典型的氣味產(chǎn)生源有機(jī)化學(xué)添加劑中的易揮發(fā)成分VOC/SVOC抗熱氧和抗臭氧防老劑硫化體系助劑合成橡膠和齊聚物中的殘留單體和低聚體液體軟化劑/增塑劑炭黑5 生產(chǎn)車間可能摻雜的化學(xué)物質(zhì)VOC/SVOC胺類化合物、氨基化合物（如苯胺、亞硝胺、殘余胺類促進(jìn)劑） 脂肪類/芳烴類碳?xì)浠衔铮ㄈ纭拔灞健保]發(fā)性含硫化合物（如二硫化碳CS2）醛/酮類化合物（如“三醛”）苯酚類、酯類化合物

5、清洗用溶劑水2010GADSL全球汽車申報(bào)物質(zhì)清單（表中為111項(xiàng)其中的18種） 物質(zhì)名稱 丙烯腈 亞硝胺 三氧化二碲Sb2O3 芳香胺化合物 胺類化合物 1,3-丁二烯 鎘及鎘鹽 氯化石蠟（長鏈） 氯化石蠟（中短鏈） 氯化石蠟（短鏈） 鉛及鉛鹽 亞硝酸鹽 五氯硫酚（PCP）及衍生物 鄰苯二甲酸酯（鹽） 多溴聯(lián)苯/聯(lián)苯醚 多環(huán)芳烴（PAH，PCAH） O-甲苯胺（O-Toluidine） 磷酸酯類阻燃劑 分類 申報(bào) 申報(bào)/禁止 申報(bào) 申報(bào) 禁止 申報(bào) 禁止 申報(bào) 申報(bào)/禁止 禁止 禁止 申報(bào) 禁止 申報(bào) 禁止 申報(bào) 申報(bào) 申報(bào)/禁止 EU-D 2002/61/EEC EU-D67/548/EE

6、C EU-D76/769/EEC，EU-D2000/53/EEC EU-D67/548/EEC EU-D67/548/EEC EU-D76/769/EEC EU-D76/769/EEC，EU-D2000/53/EEC EU-D67/548/EEC EU-D67/548/EEC，EU-D76/769/EEC EU-D76/769/EEC EU-D76/769/EEC EU-D67/548/EEC，EU-D2005/69/EEC EU-D67/548/EEC，EU-D76/769/EEC EU-D76/769/EEC，EU-D79/663/EEC， EU-D83/264/EEC 法規(guī) EU-D67

7、/548/EEC TRGS 552/TRGS 615 EU-D67/548/EEC 一般案例及其極限含量 NBR橡膠殘留單體； 胺類硫化促進(jìn)劑； 橡膠阻燃劑； 防老劑及其殘留物； 橡膠用偶氮類著色劑、顏料； 橡膠BR、SBR、NBR殘留單體； NBR/PVC中的PVC穩(wěn)定劑； 橡膠阻燃劑； 橡膠阻燃劑； 橡膠阻燃劑 鹵素橡膠吸酸劑，氯醇橡膠硫化劑，ZnO殘留 橡膠鹽浴硫化副產(chǎn)物； 天然橡膠化學(xué)塑解劑 極性橡膠如NBR、PVC增塑劑； 橡膠阻燃劑 石油系橡膠軟化劑； 促進(jìn)劑DOTG副產(chǎn)物； 橡膠阻燃劑； 1000ppm 1.5% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 1ppm 0.1% 0.1

8、% 30ppm 0.1% 0.01% 0.1% 0.1% 6 汽車輪胎中有害物質(zhì)及來源 有害物質(zhì) 鉛 亞硝胺 聯(lián)苯環(huán)化合物 胺類化合物 甲醛乙醛丙烯醛 苯、甲苯、乙苯、 二甲苯 苯乙烯 苯胺 有害物質(zhì)來源 氧化鋅ZnO 亞硝胺次磺酰胺、秋蘭姆、 次磺酰胺類促進(jìn)劑 配方中的充油橡膠、油、 炭黑、充油助劑，配方外的 設(shè)備潤滑油 殘余胺類促進(jìn)劑 促進(jìn)劑的分解物 促進(jìn)劑DPG 除了鉛之外，其他有害物質(zhì)均有氣味 7 刺激性氣味原材料的替代 影響操作員工和用戶 VOC 有機(jī)揮發(fā)物 生產(chǎn)過程（橡膠加工） DPG的VOC：苯胺$. CBS的VOC：環(huán)己胺$. 用戶 NS的VOC： 叔丁胺$. CTP的VOC：

9、亞胺$. 有機(jī)揮發(fā)物VOC來源于不同的途徑，不同的原材料，胺類促進(jìn)劑 8 刺激性氣味原材料的替代 硫化體系助劑 促進(jìn)劑CBS 促進(jìn)劑TBBS 促進(jìn)劑DPG 防焦劑CTP 改善氣味的升級替代品 促進(jìn)劑CBBS 促進(jìn)劑TBSI 促進(jìn)劑DPT 防焦劑VE.C、CTT 汽車用戶對備胎的氣味 防護(hù)措施 9 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析 硫化體系助劑 促進(jìn)劑CBS N S S H N CH3 C CH3 CH3 改善氣味的升級替代品 促進(jìn)劑CBBS 分子結(jié)構(gòu) 分子量 S N S CH3 熔點(diǎn) N N S S C CH3 CH3 促進(jìn)劑TBBS 促進(jìn)劑TBSI N N S S H N S N S N

10、 S S 10 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析 成分、結(jié)構(gòu)完全不同的替代 11 對比組B 分子量對比組C 分子量NS 238CBS 264TBSI404CBBS430分子量：熔點(diǎn)：橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析12對比組B 熔點(diǎn)/對比組C 熔點(diǎn)/NS 107CBS 98TBSI130CBBS大于120分子量越大，與氨基相連的基團(tuán)越大，熔點(diǎn)越高，產(chǎn)品分解越困難，分解速度越慢，氣味越小 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析典型藥品的氣味測試 測試方法： 無味瓶密封儲存 80×2小時(shí)恒溫處理 13人為嗅辨測試評級 參照標(biāo)準(zhǔn)：SMC 30156 轎車內(nèi)飾材料氣味性試驗(yàn) PV900

11、0 汽車內(nèi)部空間的構(gòu)件氣味檢測對比組A 重量/g對比組B 重量/g對比組C 重量/gDPG 10NS 10CBS 10DPT10TBSI10CBBS10 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析氣味檢測評價(jià)結(jié)果等級評定標(biāo)準(zhǔn)測試產(chǎn)品對應(yīng)的等級及評分（括號內(nèi)為評分）室溫下80×2h1無氣味2有氣味，但不刺鼻CBBS （2.0）、TBSI （2.0）、DPT （2.0）143有明顯氣味，但不刺鼻CBBS （2.5）、TBSI （2.5）、DPT （2.5）4刺鼻5非常刺鼻CBS （5.0）、NS （5.5）、DPG （5.0）6不可忍受CBS （5.5）、NS （6.0）、DPG （6.0）1

12、、80×2h 后，溫度冷卻至65時(shí)，開始嗅辨，評分中有半級測定，如NS （5.5）為5.5級，較CBS （5.0）略嚴(yán)重。2、加熱后，NS 、CBS 、DPG 的氣味均不可忍受，但感覺NS 與DPG 的氣味比CBS 更不可忍受，這應(yīng)該與叔丁胺與苯胺的氣味比環(huán)己胺更重有關(guān)。 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析典型樣品的純度對比分析 15日本島津LC-20AT項(xiàng)目NS （加熱前）NS （加熱后）CBS （加熱前）CBS （加熱后）純度/%99.511399.110899.352599.3100加熱前后，純度略有變化，但均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，加熱前后氣味等級的變化與純度的變化有一定的規(guī)律性橡膠

13、添加劑中典型的氣味來源及測試分析 典型樣品的TGA分析 梅特勒-托利多 TGA測試條件： 30保持20min， 80保持30min， 130保持20min 3080升溫速率10/min，80130升溫速率10/min 16 橡膠添加劑中典型的氣味來源及測試分析 硫典型產(chǎn)品的TGA失重?cái)?shù)據(jù) 項(xiàng)目 DPG DPT NS TBSI CBS CBBS 30×20min 0.5280% 1.5801% 0.0221% 0.04313% 0.0231% 0.4301% 3080 0.04521% 3.0065% 0.0074% 0.01529% 0.0087% 0.1416% 80×3

14、0min 0.1316% 3.7941% 0.0157% 0.1015% 0.0342% 0.1099% 80130 0.1268% 0.5792% 0.3109% 0.1643% 0.2503% 0.1516% 130×20min 0.4056% 1.0040% 2.4591% 0.5495% 1.5770% 1.0785% 1、DPG與DPT的TGA失重?cái)?shù)據(jù)相差較大，因兩種產(chǎn)品屬完全不同的種類，且DPT屬 復(fù)合物，因此此數(shù)據(jù)并無對比意義。 2、NS與TBSI以及CBS與CBBS兩組樣品對比，在130條件下，失重比例差別很大， 這應(yīng)該主要由NS的叔丁胺以及CBS的環(huán)己胺揮發(fā)影響。

15、17 TBSI對促進(jìn)劑TBBS的應(yīng)用替代 通過調(diào)整替代方案，可以獲得比NS+CTP更佳的硫化交聯(lián)效率和加工安全性 18 TBSI對促進(jìn)劑TBBS的應(yīng)用替代 通過調(diào)整替代方案，可以獲得比NS+CTP相當(dāng)甚至更好的力學(xué)性能，特別是更高的抗 硫化返原性能 19 TBSI對促進(jìn)劑TBBS的應(yīng)用替代 NS+CTP 優(yōu) 化 替 代 方 案 使用TBSI替代NSCTP組合可以： 將原材料的氣味等級由5-6降至2-3 極佳的硫化交聯(lián)特性和加工安全性 更優(yōu)異的抗硫化返原和耐高溫特性 用在胎體、帶束層等粘合膠料具有更 高 的粘合持久性，提高輪胎耐久性（文獻(xiàn) 資料獲得） TBSI 20 TBSI/CBBS對促進(jìn)劑C

16、BS的應(yīng)用替代 TBSI和CBBS均可以獲得比NS+CTP更佳的硫化交聯(lián)效率和加工安全性 21 TBSI/CBBS對促進(jìn)劑CBS的應(yīng)用替代 TBSI和CBBS均可以獲得與NS+CTP相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能以及更高的抗硫化返原性， TBSI比CBBS抗硫化返原性更優(yōu) 22 TBSI與CBBS對促進(jìn)劑CBS的應(yīng)用替代 CBS+CTP 優(yōu) 化 替 代 方 案 使用TBSI/CBBS替代CBSCTP組合可以： 將原材料的氣味等級由5-6降至2-3 極佳的硫化交聯(lián)特性和加工安全性 更優(yōu)異的抗硫化返原和耐高溫特性 用在胎體、帶束層等粘合膠料具有更高 TBSI/CBBS 的粘合持久性，提高輪胎耐久性（文獻(xiàn)資料獲 得

17、） 23 促進(jìn)劑DPG的應(yīng)用替代研究 胎面膠的苯胺揮發(fā)分分析（數(shù)據(jù)和圖表來自朗盛化學(xué)） DPG胎面膠 DPT胎面膠 24 促進(jìn)劑DPG的應(yīng)用替代研究 原材料 充油SSBR BR9000 環(huán)保油 白炭黑 防老劑RD 防老劑4020 微晶蠟H3241 氧化鋅 硬脂酸 SI-69 分散劑HST 硫黃S 促進(jìn)劑CBS 促進(jìn)劑DPG 促進(jìn)劑DPT 配方6 96.25 30 5 70 1 2 2 3.5 2 5.5 3 1.7 2 2 -配方7 96.25 30 5 70 1 2 2 3.5 2 5.5 3 1.7 2 -配方8 96.25 30 5 70 1 2 2 3.5 2 5.5 3 1.7 2

18、-1 配方9 96.25 30 5 70 1 2 2 3.5 2 5.5 3 1.5 2 -1 配方10 96.25 30 5 70 1 2 2 3.5 2 5.5 3 1.2 2 -1 本材料選用替代研究方案中效果較優(yōu)的配方6-配方10進(jìn)行描述 25 促進(jìn)劑DPG的應(yīng)用替代研究 不同膠料的MH 20 MH/dNm 15 10 5 0 18.97 16.82 13.87 tc90/min 18.13 17.11 40 32 24 16 8 6# 19.07 22.05 23.21 不同膠料的tc90 37.38 24.2 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 不同膠料的焦燒時(shí)間t5

19、46.08 4 0 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 不同膠料的硫化返原率 3.8 40 t5/min 30 20 10 0 34.97 25.57 26.31 26.55 /% 3 50 2 率 原 返 化 1 硫 0 0.1 0.01 0.1 0.1 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 DPT替代DPG具有更高的交聯(lián)密度、以及極佳的抗硫化返原性能 26 促進(jìn)劑DPG的應(yīng)用替代研究 不同膠料的拉伸強(qiáng)度 17 15 13 11 9 7 5 3 15.5 13.9 13.1 13.9 14.6 不同膠料的100%定伸應(yīng)力 度 強(qiáng) 伸 拉 100% 力 應(yīng) 伸

20、 定 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 /cm3 520 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 3.1 2.6 2.1 /MPa 2.8 2.4 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 不同膠料的磨耗體積 0.1451 0.1447 不同膠料的斷裂伸長率 率 長 伸 裂 斷 600 500 400 300 200 100 0 0.2 /% 386 338 373 425 DIN 0.16 積 體 0.12 耗 0.08 磨 0.04 0 0.1573 0.1685 0.1268 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 6# 膠料 7#膠料 8#膠料 9#膠料 10#膠料 DPT膠料與DPG具有相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，具有更好的耐磨性能 27 促進(jìn)劑DPG的應(yīng)用替代研究 不同膠料不同溫度下的tan 0.4 0.35 0.3 0.25 tan 0.2 0.15 0.1 0.05 0 -20 CBS/ZBOP/S=2/1/1.5 CBS/ZBOP