自由基聚合反應(yīng)影響因素

1、影響自由基型聚合反應(yīng)的因素聚合反應(yīng)條件對(duì)自由基型聚合反應(yīng)的影響十分顯著，最主要的影響因素見(jiàn)下表1-2-5影響自由基聚合反應(yīng)的因素單體濃度引發(fā)劑單體純度其它因素溫度壓力黏度表1-2-5 聚合反應(yīng)條件對(duì)自由基型聚合反應(yīng)的影響其中引發(fā)劑濃度、單體濃度可以通過(guò)前面的定量關(guān)系式直接得出，黏度的影響主要體現(xiàn)在聚合速率變化曲線之中。為此，重點(diǎn)考慮原料純度與雜質(zhì)、聚合溫度、聚合壓力等對(duì)自由基聚合反應(yīng)的影響。（1）.原料純度與雜質(zhì)的影響聚合所用的原料：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。純度及所含雜質(zhì)的多少對(duì)聚合都有一定的影響。一般聚合級(jí)的單體純度在99.999.99%，雜質(zhì)含量在0.010.1%，如聚合級(jí)的氯乙烯

2、要求純度99.9%，乙炔0.001%，鐵0.001%，乙醛0.001%。雜質(zhì)的含量雖少，但對(duì)聚合的影響很大。如氯乙烯聚合時(shí)，雜質(zhì)主要降低引發(fā)效率、產(chǎn)生誘導(dǎo)期、單體失去活性。對(duì)產(chǎn)物的外觀質(zhì)量與加工性能都影響較大。（2）、聚合溫度的影響溫度是自由基聚合的主要影響因素，它不但影響聚合速率和聚合度，還影響到產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。一般的規(guī)律是溫度升高，聚合速率增加，平均聚合度下降。溫度對(duì)聚合速率影響引發(fā)劑聚合速率方程可根據(jù)Arrhenius方程。 和 將上兩式進(jìn)行微分和積分得 （1-2-33）其中式中： （1-2-34）一般情況下，綜合活化能為ER0，所以隨著聚合溫度的升高，聚合速率增加。溫度對(duì)平均聚合度的影

3、響在引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)中，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和穩(wěn)態(tài)時(shí)： 可根據(jù)Arrhenius方程 和 將上兩式進(jìn)行微分和積分得 （1-2-35）其中式中： （1-2-36）式中：E為綜合活化能KJ/mol；R為氣體常數(shù)8.314；T1為開(kāi)始溫度K；T2為終止溫度K當(dāng)為正值時(shí)，隨著聚合溫度的升高，平均聚合度將增加；反之為負(fù)值時(shí)，則聚合溫度升高，平均聚合度下降。例：用過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，苯乙烯聚合時(shí)各基元反應(yīng)的活化能分別Ed=125kJ/mol，,Et= 17kJ/mol EP= 29KJ/mol，試比較溫度從50增至60時(shí)，求（1）總聚合速率常數(shù)；（2）平均聚合度變化的情況；（3）光引發(fā)時(shí)情況又如何？解：（1）總聚合

4、速率常數(shù)總活化能:所以： 溫度從50增至60時(shí)，每升高10，速率常數(shù)約增加23倍。（2）平均聚合度溫度從50增至60時(shí)，每升高10，則聚合溫度升高，平均聚合度下降。（3）光引發(fā)時(shí)所以：光引發(fā)聚合，Ed = 0，則= +12.5 kJ/mol，所以隨著聚合溫度的升高，速率常數(shù)增加、平均聚合度增加，這是光引發(fā)聚合的重要特征。又如必須特別指出的是：a.歧化終止>偶合終止，故隨著聚合溫度的升高，歧化終止比例增加，平均聚合度將下降。b.tr>p，故隨著聚合溫度的升高，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，進(jìn)一步導(dǎo)致平均聚合度下降。例如溫度對(duì)平均聚合度的特殊影響是聚氯乙烯。其產(chǎn)物的平均聚合度與引發(fā)劑用量基本無(wú)關(guān)，僅

5、決定于聚合溫度。這是因?yàn)樽杂苫蚵纫蚁﹩误w轉(zhuǎn)移常數(shù)較大造成。50測(cè)得氯乙烯本體聚合時(shí)的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)=1.35×10 - 3，若鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)僅為雙基歧化終止，則平均聚合度為740，即鏈自由基每增長(zhǎng)740次，向單體轉(zhuǎn)移一次。溫度對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)的影響聚合溫度對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)的影響，主要指溫度的變化對(duì)高聚物的支鏈、連接方式、立體異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)的影響。a.溫度對(duì)高聚物支鏈的影響 由于向高分子鏈轉(zhuǎn)移的活化能大于鏈增長(zhǎng)的活化能（即trp>p），所以高分子的支鏈數(shù)隨溫度的升高而增加。如-45下制得的聚氯乙烯無(wú)支鏈，而45制得的就有支鏈。在高溫、高壓下合成的高壓聚乙烯就含有許多長(zhǎng)支鏈和短支鏈。b.溫度對(duì)高

6、聚物連接方式的影響 由于頭頭（或尾尾）連接的活化能大于頭尾連接的活化能（即HH>HT），故溫度升高，頭頭連接的比例增加。如醋酸乙烯酯分別于30和50聚合，其頭頭連接從1/100增加為1/50。頭頭連接增加，將導(dǎo)致水解得到的聚乙烯醇容易發(fā)生氧化斷鏈，使平均聚合度劇烈下降。c.溫度對(duì)立體異構(gòu)的影響 對(duì)單烯類高聚物，光學(xué)異構(gòu)體有無(wú)規(guī)、間同、全同三種構(gòu)型。一般情況隨溫度升高，間同比例下降。如表1-2-6所示。表1-2-6 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時(shí)溫度對(duì)立體異構(gòu)的影響溫度，間同部分的分率溫度，間同部分的分率787.40.881002.70.73400.861500.6703.80.792500.

7、64603.20.76d.溫度對(duì)高聚物順?lè)礃?gòu)型的影響 對(duì)于二烯類單體聚合時(shí)，存在1,2-結(jié)構(gòu)、順式-1,4結(jié)構(gòu)和反式-1,4結(jié)構(gòu)。由于順式構(gòu)型活化能高（即順式1，4>反式1，4），故升高聚合溫度，順式-1,4結(jié)構(gòu)產(chǎn)物增加。CH =CH2CH =CHCH =CHCH2nCH2CHn CH2 CH2n CH21,2-結(jié)構(gòu) 順-1,4結(jié)構(gòu) 反-1,4結(jié)構(gòu)在很廣的溫度范圍內(nèi)，自由基聚合所得聚丁二烯約含15%20%的1,2-結(jié)構(gòu)，低溫有利于反1,4-結(jié)構(gòu)的形成，可達(dá)80%85%。順-1,4結(jié)構(gòu)隨聚合溫度升高而增加，最后達(dá)到一穩(wěn)定數(shù)值，約25%。表1-2-7列出了溫度對(duì)自由基聚合聚丁二烯的影響。表1

8、-2-7溫度對(duì)自由基聚合聚丁二烯構(gòu)型的影響聚合溫度 / 各種構(gòu)型分率聚合物熔點(diǎn) / 1.2順1.4反1.4200.780.8437±1100.1590.0660.77533±100.1790.0910.73023±1250.1880.1290.68323±1500.2090.1480.6430±1750.1980.2410.5611000.2010.2540.545(3)、聚合壓力的影響壓力對(duì)液相聚合或固相聚合的影響很小，但對(duì)氣相聚合的聚合速率、平均聚合度和高聚物的結(jié)構(gòu)都有影響。因?yàn)閴毫υ黾?，相?dāng)于增加單體的氣密度，也就增加了單體濃度，單體濃度與反應(yīng)速率成正比，從式（1-2-9、1-2-16）看出，M,R,，如高壓聚乙烯的聚合壓力為100 300 Mpa。隨聚合壓力升高，聚合速率與平均聚合度均隨之增高見(jiàn)圖1-2-5和圖1-2-6，高聚物的支鏈