自由基聚合的引發(fā)劑

1、自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑1引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)反應(yīng)是使烯類單體生成自由基,、使單體分子的活化。工業(yè)上常用引發(fā)劑。引發(fā)劑是一種在聚合溫度條件下。引發(fā)分解產(chǎn)生自由基并引發(fā)單體使之聚合的物質(zhì)。 作為工業(yè)上常用的引發(fā)劑有兩大類型。熱分解型引發(fā)劑、氧化還原型引發(fā)劑(1)、熱分解型引發(fā)劑主要是偶氮化合物和有機(jī)過氧化合物、無機(jī)過氧化合物 偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)有對稱型和不對稱型兩種：R2R2XXRR2RXR1CNNCR1RCNNCR2（對稱）（不對稱）其中X為吸電子基團(tuán)，最常見的是腈基。R、R1、R2為烷基。偶氮類引發(fā)劑屬于油溶性引發(fā)劑，但結(jié)構(gòu)不同溶解性不一樣，對稱型的偶氮類引發(fā)劑為固體，在有機(jī)溶劑中溶

2、解度較小；不對稱型的偶氮類引發(fā)劑為液體或低熔點固體，在有機(jī)溶劑中的溶解度較大。偶氮二異丁腈（AIBN）是常用的偶氮類引發(fā)劑，一般在4565下使用，其分解反應(yīng)方程式如下：偶氮二異庚腈（ABVN）是在AIBN基礎(chǔ)上發(fā)展起來的活性較高的偶氮類引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑分解時有氮氣逸出，工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑，科學(xué)研究上可利用其氮氣放出速率來研究其分解速率。偶氮類引發(fā)劑的特點是：分解屬于一級反應(yīng)，并且分解均勻，只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解，性質(zhì)穩(wěn)定，容易貯存。但分解速率較慢，具有一定毒性，屬于中、低活性引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑分解時有氮氣逸出，工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑。有機(jī)過氧類引發(fā)劑過氧化氫是過氧化

3、合物的母體，過氧化氫中兩個氫原子都被有機(jī)基團(tuán)取代，就形成有機(jī)過氧類引發(fā)劑。有機(jī)過氧類引發(fā)劑可以用下面通式表示：ROOR式中的R、R可以是H、烷基、酰基、碳酸酯等，兩者可以相同，也可以不同。有機(jī)過氧類引發(fā)劑屬于油溶性引發(fā)劑，熱分解時均為OO斷裂，產(chǎn)生相應(yīng)的初級自由基。過氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的過氧類引發(fā)劑。BPO按兩步分解，第一步均裂成苯甲酸根自由基，有單體存在時，即引發(fā)聚合，無單體存在時進(jìn)一步分解成苯基自由基，并析出CO2。O O OC6H5COOCO6H52C6H5CO·2C6H5·+2CO2過氧化十二酰（LPO）、過氧化二特丁基和BPO同是常用的低活性引發(fā)劑。為

4、了提高聚合速率，工業(yè)上常采用高活性引發(fā)劑。如過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）、過氧化二碳酸二環(huán)已酯（DCPD）等。高活性引發(fā)劑的優(yōu)點是可以提高聚合速率，縮短聚合周期，但須注意制備和儲存時的安全問題，一般多配成溶液和在低溫下儲存。有機(jī)過氧化物不但可以用于自由基聚合，也可以用于不飽和樹脂的固化，但在自由基聚合反應(yīng)中經(jīng)常有誘導(dǎo)分解發(fā)生，使引發(fā)效率降低。過氧化氫中一個氫原子被有機(jī)基因所取代。就成為氫過氧化物引發(fā)劑。如異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫等。常用的有機(jī)過氧類引發(fā)劑如表1-2-16所示。偶氮類和有機(jī)過氧類引發(fā)劑，常用于本體聚合，懸浮聚合和溶液聚合。表1-2-16常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑符號結(jié)構(gòu)式與

5、分解反應(yīng)t1/2=10hr的分解溫度 / OOOBPOCOOC2CO·（過氧化二苯甲酰）2 · 2CO273CH3CH3CH3CH3OOOMBPOCOOC2CO·（過氧化二甲苯甲酰）2 · 2CO265O·OOLPOCH3(CH2)10COOC(CH2)10 CH3 2 CH3(CH2)10CO· （過氧化月桂酰） C11H23 2 CO269OBPP(CH3)3CCOOC(CH3)3 (CH3)3C·(CH3)3CO·CO2 （過氧化特戊酸特丁酯）55OOIPP (CH3)2CHOCOOCOCH(CH3)2 （過

6、氧化二碳酸二異丙酯）2(CH3)2CHO· 2CO245OODCPD OCOOCO（過氧化二碳酸二環(huán)已酯） 2 O· 2CO244OOTBCP(CH3)3C OCOOCO C(CH3)3 （過氧化二碳酸二對-特丁基環(huán)已酯）2(CH3)3C O· 2CO243OOOOOACSPSOOCCH3SO··OCCH3O（過氧化乙?；h(huán)已烷磺酰）31 (CH3)3COOH (CH3)3CO· HO· （特丁基過氧化氫）29hr(160)CH3CH3CH3CH3CHP COOH CO· HO· （異丙苯過氧化氫）29h

7、r(145)無機(jī)過氧類引發(fā)劑過氧化氫是最簡單的無機(jī)過氧化物引發(fā)劑： HOOH 2HO·其分解活化能較高，約220kJ/mol，需要較高分解溫度。一般很少單獨使用。常用的無機(jī)過氧化物是過硫酸鹽，如：K2S2O8和(NH4)2S2O8。無機(jī)過氧化物是水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。其中K2S2O8的分解反應(yīng)如下：OOOOOOKOSOOSOK2KOSO·這種引發(fā)劑的分解速度受體系pH和溫度的影響較大。(2)、氧化-還原引發(fā)體系氧化-還原引發(fā)體系由過氧類引發(fā)劑和少量還原劑組成，它是通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成中間產(chǎn)物自由基而引發(fā)聚合。氧化-還原引發(fā)體系的特點是活化能低（約406

8、0KJ/mol），可在較低溫度下進(jìn)行自由基聚合，且有較快的聚合速率。短時間內(nèi)就能得到高轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量較高的產(chǎn)物。根據(jù)組成氧化-還原引發(fā)體系的氧化劑和還原劑的性質(zhì)，氧化-還原引發(fā)體系可以是油溶性的，也可以是水溶性的。部分氧化-還原引發(fā)體系的活化能與過氧化物分解活化能如表1-2-17所示。常用氧化-還原引發(fā)體系如表1-2-18所示。由表1-2-17可以看出，沒有加還原劑時，H2O2、S2O82-、異丙苯氧化氫的分解活化能分別為218、140、120KJ/mol.加入還原劑后降為40、50、50KJ/mol。溶于水的過氧類引發(fā)劑一般選用水溶性還原劑。如亞鐵鹽。亞硫酸鹽。硫代硫酸鹽等；難溶于水的

9、引發(fā)劑則選用油溶性還原劑。如環(huán)烷酸亞鐵鹽或二價鈷鹽等。乳液聚合常采用氧化還原引發(fā)體系。其中氧化劑可選用油溶性氫過氧化物引發(fā)劑。還原劑則為水溶性。表1-2-17部分氧化-還原引發(fā)體系活化能與過氧化物分解活化能氧化還原引發(fā)體系活化能Ed,kJ/mol過氧化物活化能Ed/(kJ/mol)H2O2Fe2+40H2O2218S2O82-Fe2+50S2O82-140CH3CH3CH3CH3 COOH Fe2+ 50 COOH120CH3CH3CH3CH3CH3 COOH Fe2+ 46CH3 COOH147C11H28COOOCOC11H28+ Fe2+27C11H28COOOCOC11H28127CH

10、3( COO)2NCH354COOOOC125(3)引發(fā)劑分解動力學(xué)在自由基聚合各基元反應(yīng)中，分解反應(yīng)速率最小，是控制整個聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。引發(fā)劑的分解反應(yīng)一般為一級反應(yīng)，即引發(fā)劑分解速率Rd與引發(fā)劑濃度I的一次方成正比，其表達(dá)式為：（1-2-48）式中kd為引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位是s1。其物理意義是單位引發(fā)劑濃度時的分解速率。常見引發(fā)劑的kd約104106 s1。表1-2-18常用氧化-還原引發(fā)體系性質(zhì)氧化劑還原劑電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示例使用溫度 / 水溶性過氧化氫Fe2+,Na2S2O8NaHSO4,NaSO3H2O2Fe2+Fe3+ OHHO·1020過硫酸鉀過硫酸銨Fe2+,Na2S

11、2O8NaHSO4,硫醇S2O82Fe2+ Fe3+SO42SO4·S2O82HSO3 SO42SO4·HSO3·氫過氧化物Fe2+,EDTA鈉鹽雕白粉（SFS）ROOH Fe2+ Fe3+ OHRO·氯酸鈉亞硫酸ClO3H2SO3 OClOHSO3·HO·OOCH3CH2OCH3CH3OOCH3CH3OO油溶性氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基叔胺，脂肪酸亞鐵鹽，環(huán)烷酸亞鐵鹽，有機(jī)亞鐵鹽，萘酸亞銅 COOC N CO· CO N· · COH NC11H23COOCC11H23+(C5H11COO)

12、2Fe2O (C5H11COO)2 Fe3+ C11H23CO· C11H23COO2020如果取起始時刻（t=0），引發(fā)劑濃度為I0，分解至t時刻時的引發(fā)劑濃度為I。則對式（1-2-48）積分得： （1-2-49）或 （1-2-50）式中I/I0表示時間為t時尚未分解的引發(fā)劑殘留分率。對于一級反應(yīng)。常用半衰期來衡量反應(yīng)速率大小。所謂半衰期是指引發(fā)劑分解至引發(fā)劑起始濃度一半時所需的時間。以t1/2來表示，即I=I 0 /2時，則與的關(guān)系如下：（1-2-51）與溫度的關(guān)系可以用Arrhenius描述。 （1-2-52）或 ln=ln /RT （1-2-53）在不同溫度下，測得某一引發(fā)劑

13、的多個分介速率常數(shù)，作ln1/T圖。成一直線。由截距可求得頻率因子 ，由斜率求出分解活化能。式中Ad 引發(fā)劑分解的頻率因子；Ed 引發(fā)劑分解活化能；R 氣體常數(shù)；T 絕對溫度。至此，引發(fā)劑的活性可以用kd、Ed 和t1/2進(jìn)行表述。引發(fā)劑活性大，則kd大，Ed和t1/2小。工業(yè)上根據(jù)t1/2和Ed將引發(fā)劑分為高活性、中活性和低活性三種類型，如表1-2-19所示。常見引發(fā)劑的分解速率常數(shù)和半衰期如表1-2-19所示。表1-2-19工業(yè)上引發(fā)劑的分類引發(fā)劑類型t1/2/ hrEd / (kJ/mol)使用溫度范圍,低活性引發(fā)劑高溫引發(fā)劑t1/26138100中活性引發(fā)劑中溫引發(fā)劑1 t1/2610

14、913830100高活性引發(fā)劑低溫引發(fā)劑t1/2163109-1030超低溫引發(fā)劑63-10常見引發(fā)劑的分解速率常數(shù)、半衰期和活化能，在手冊中可查找 (4)引發(fā)效率引發(fā)劑的引發(fā)效率是指實際用于引發(fā)單體的自由基數(shù)目與引發(fā)劑分解所產(chǎn)生的初級自由基的數(shù)目之比。以f表示。引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合。一般情況下，引發(fā)效率都小于100%，大約在0.50.8之間。造成引發(fā)效率降低的原因主要有誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)。 誘導(dǎo)分解 誘導(dǎo)分解是指在自由基聚合反應(yīng)過程中，鏈自由基與引發(fā)劑發(fā)生的副反應(yīng)。例如，結(jié)果是原來的活性鏈變成了穩(wěn)定分子，同時產(chǎn)生了一個新自由基。雖然體系中自由基數(shù)并無增減，但卻消耗掉一引發(fā)

15、劑分子，從而使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。這種反應(yīng)主要發(fā)生在過氧化物引發(fā)劑場合，偶氮類引發(fā)劑無此種反應(yīng)，這也是在相同條件下過氧化物引發(fā)效率比偶氮類引發(fā)效率低的原因?；\蔽效應(yīng) 聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑“籠子”包圍之中，籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成初級自由基后，必須擴(kuò)散出籠子，才能引發(fā)單體聚合。并不是所有初級自由基都能擴(kuò)散出籠子。這就使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。這種效應(yīng)稱做籠蔽效應(yīng)。例如在溶液聚合中，采用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，由于溶劑的籠蔽效應(yīng)，在籠子內(nèi)分解成異丁腈自由基后，就有可能使初級自由基偶合成穩(wěn)定分子，下式中方括號代表“籠子”。 (CH3)2 C C(CH3)2+N2| |(CH3

16、)2CN=NC(CH3)2 2(CH3)2C·+N2 CN CN | CNCNCN (CH3)2CCNC(CH3)2+N2| CN除了籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解造成引發(fā)效率降低外，還有其他因素如單體的活性與濃度、溶劑的種類、反應(yīng)介質(zhì)的粘度等也影響引發(fā)效率。一般單體活性大，引發(fā)效率高。溶液聚合中單體濃度低時比濃度高時“籠蔽效應(yīng)”嚴(yán)重。溶液聚合比本體聚合、懸浮聚合時的引發(fā)效率低。體系粘度高時，“籠蔽效應(yīng)”明顯，初級自由基擴(kuò)散困難，使引發(fā)效率降低。AIBN在不同單體中的f 值見表1-2-20表1-2-20偶氮二異丁腈引發(fā)劑引發(fā)效率 單體f% 單體f% 丙烯腈 苯乙烯醋酸乙烯100806882 氯乙

17、烯甲基丙烯酸甲酯707752（5）引發(fā)劑的選擇首先根據(jù)聚合實施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā)劑的類型。如本體聚合、油相單體懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合等，宜選用偶氮類和有機(jī)過氧類引發(fā)劑，而乳液聚合和水溶液聚合，則宜選用過硫酸鹽類引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時間適中，引發(fā)劑分解活化能過高或半衰期過長，則分解速率低，使聚合時間延長，應(yīng)盡可能選用活性高的引發(fā)劑；若分解活化能過低或半衰期過短，則引發(fā)過快，溫度不易控制，容易引起爆聚或引發(fā)劑過早分解結(jié)束，造成在低轉(zhuǎn)化率階段即停止聚合，則應(yīng)選用低活性的引發(fā)劑。根據(jù)聚合釜的傳熱能力，在保證溫度控制和避免爆聚的前提下，盡量選擇高活性引發(fā)劑，以提高聚合速率，縮短聚合時間，還可以降低聚合溫度和減少引發(fā)劑用量。高活性引發(fā)劑的用量一般為0.03±0.01%，普通