低溫等離子體協(xié)同催化凈化有機(jī)廢氣的機(jī)理研究

1、低溫等離子體協(xié)同催化凈化有機(jī)廢氣的機(jī)理研究梁俊明（佛山市順德區(qū)環(huán)境保護(hù)局,佛山市順德區(qū) 528300）摘 要: 低溫等離子體催化技術(shù)解決了傳統(tǒng)處理廢氣方法存在的問(wèn)題，并且具有能耗低，處理流程短，操作簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，不造成二次污染，沒(méi)有放射性物產(chǎn)生等顯著優(yōu)點(diǎn)，并且更適用于處理有氣味及低濃度，大流量，高流速的廢氣。本文以典型的揮發(fā)性有機(jī)化合物甲苯為研究對(duì)象，用氣相色譜為主要分析手段，采用介質(zhì)阻擋放電（DBD）產(chǎn)生低溫等離子體。在常溫常壓下，研究等離子體催化協(xié)同作用凈化甲苯，通過(guò)改變反應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度、反應(yīng)氣氛（包括載氣以及氧氣含量）、停留時(shí)間、催化劑和反應(yīng)器種類(lèi)等，探討等離子體催化的最佳工作條件，

2、并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行分析。從理論上分析低溫等離子體催化凈化有機(jī)廢氣的機(jī)理，從而為低溫等離子體催化凈化有機(jī)廢氣技術(shù)的設(shè)計(jì)、不斷完善應(yīng)用提供依據(jù)和基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞: 低溫等離子體；催化；廢氣治理；揮發(fā)性有機(jī)化合物；介質(zhì)阻擋放電ABSTRACT: Catalysis-assisted non-thermal plasma technique rising recently solves the problem presenting in the traditional methods for the disposal of exhaust gas and have the advantage in

3、these below : small energy consumption, short disposal line, simple operation, no outgrowth,no secondary pollution, no radioactive wastes. This article take the representative VOCs as the research object, taking GC as the main analysis means, adopting DBD to produce non-thermal plasma. At normal tem

4、perature and normal pressure , the research study that by cooperating with catalysis-assisted non-thermal plasma can purify toluene and discuss the best condition in researching non-thermal catalyze by changing electronic field intensity in reaction , reaction aura including gas and oxygen content ,

5、 settle time, catalyzst and reactor category.By summarizing experimental rules and exerting the advantage of non-thermal plasma , we can promote the research and application of technology of catalysis-assisted non-thermal plasma in environmental protection. Key Words: non-thermal plasma; catalyst; e

6、xhaust gas control; VOCs; Dielectric Barrier Discharge1. 前言隨著化工工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展 1 ，如油漆、印刷、絕緣材料、樹(shù)脂皮革加工、印鐵制罐及石棉等行業(yè) ,它們都大量使用有機(jī)溶劑，并且排放出含苯、甲苯、乙醇、丙酮和一氧化碳等有害物質(zhì)的廢氣。另外，機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量的不斷上升，其尾氣的排放；有機(jī)廢棄物的處理；化石燃料的燃燒；溶劑的蒸發(fā)也造成大量的有機(jī)廢氣的超標(biāo)排放。這些有害物質(zhì)由于其毒性或惡臭氣味，嚴(yán)重影響著操作人員的身體健康及周?chē)拇髿猸h(huán)境狀況，已引起世界各國(guó)的普遍重視。在我國(guó) 3 ，特別是珠三角地區(qū)的有機(jī)廢氣污染嚴(yán)重，VOCs與 NOx、CnH

7、m 在陽(yáng)光作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，吸收地表紅外輻射引起溫室效應(yīng)；破壞臭氧層形成臭氧空洞，引起人體致癌和動(dòng)植物中毒。其特點(diǎn)：污染源多；污染物種類(lèi)多；VOCs濃度低；流量大。我國(guó)的大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB162971996）也對(duì)14類(lèi)VOCs規(guī)定了最高排放濃度、最高允許排放速率和無(wú)組織排放限值。其中，對(duì)甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物的排放的規(guī)定：對(duì)于居民區(qū)，甲苯的最高允許排放量為60mg/m3，苯為17 mg/m3，二甲苯為90mg/m3。表1.1 VOCs的健康效應(yīng)TVOCmg/m3健 康 效 應(yīng)分 類(lèi)0.2無(wú)刺激，不舒適舒適0.2 3.0與其他因素聯(lián)合作用，出現(xiàn)刺激和不適多因協(xié)同作用3.0 2.5刺激，

8、不適，頭痛不適> 25頭痛，神經(jīng)毒性作用中毒2. 低溫等離子體催化處理技術(shù)等離子體催化凈化技術(shù)是利用高能電子射線(xiàn)激活、電離、裂解廢氣中各組分，這些高能電子具有很強(qiáng)的氧化性，從而發(fā)生一系列復(fù)雜的氧化，和其它化學(xué)反應(yīng)，而隨后的催化劑將促進(jìn)副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，并降低反應(yīng)的活化能，把有害物轉(zhuǎn)化為無(wú)害的或有用的物質(zhì)加以回收。利用該技術(shù)來(lái)處理廢氣始于20世紀(jì)70年代，有的已進(jìn)入應(yīng)用階段，但大多數(shù)仍在研究階段3 。低溫等離子體是物質(zhì)存在的第4種狀態(tài)，又稱(chēng)為非熱力學(xué)平衡狀態(tài)等離子體，由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成，其中電子溫度(Te)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子溫度(Ti)，電子溫度可達(dá)104K以上，而其離子和中性粒子的溫

9、度卻可低至300500K。一般氣體放電產(chǎn)生的等離子體屬于低溫等離子體。低溫等離子體中含有大量高能電子、離子、激發(fā)態(tài)粒子和具有很強(qiáng)氧化性能的自由基(如OH，O) 4。低溫等離子體主要是由氣體放電產(chǎn)生的4。根據(jù)氣體放電的機(jī)理，氣體的壓強(qiáng)范圍、電源性質(zhì)以及電極的幾何形狀、氣體放電等離子體主要分為以下幾種形式： (1 )輝光放電；(2 )電暈放電；(3 )介質(zhì)阻擋放電；(4)射頻放電；(5)微波放電。由于對(duì)諸如氣態(tài)污染物的治理，一般要求在常壓下進(jìn)行，而能在常壓 (105P左右)下產(chǎn)生低溫等離子體的只有電暈放電和介質(zhì)阻擋放電兩種形式。我們實(shí)驗(yàn)室主要采用介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier

10、Discharge），介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生于兩個(gè)電極之間，其中至少一個(gè)電極上面覆蓋有一層電介質(zhì)。介質(zhì)阻擋放電是一種兼有輝光放電的大空間均勻放電和電暈放電的高氣壓運(yùn)行的特點(diǎn)。由于其電極不直接與放電氣體發(fā)生接觸，從而避免了電極因參與反應(yīng)而發(fā)生的腐蝕問(wèn)題。又因其具有電子密度高和可在常壓下運(yùn)行的特點(diǎn)，所以介質(zhì)阻擋放電具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的可能性，介質(zhì)阻擋放電還可應(yīng)用于準(zhǔn)分子紫外光源和環(huán)境中難降解物質(zhì)的去除。3. 實(shí)驗(yàn)部分3.1 概述甲苯，作為典型的揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)大氣環(huán)境和人類(lèi)的健康有著很大的危害。低溫等離子體技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中作為新興的處理技術(shù)，對(duì)有機(jī)物有很好的處理效果。本文將具體研究低溫等離子體對(duì)模擬甲苯

11、廢氣的處理效果，以及影響因素。 表3.1甲苯的性質(zhì)分子式 分子量 密度（kg/L） C7H8 92.1 0.865熔點(diǎn)（oC） 沸點(diǎn)（oC） 蒸汽比重（對(duì)空氣） -94.99 111.0 3.143.2 催化劑3.2.1 催化劑活性組分采用金屬氧化物作為催化劑的活性組分。在通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)的查閱，最后選擇了氧化錳作為催化劑的活性組分。負(fù)載組分采用Al2O3。3.2.2 催化劑載體對(duì)于平板式反應(yīng)器，采用CH型堇青石陶瓷載體和發(fā)泡鎳兩種。對(duì)于線(xiàn)板式反應(yīng)器，采用發(fā)泡鎳作為催化劑載體，并把發(fā)泡鎳作為反應(yīng)器的負(fù)極板3.2.3 催化劑的制備催化劑的制備采用浸漬法。將載體浸漬在金屬鹽的溶液中，取出載體、烘干、稱(chēng)重

12、、培燒，此過(guò)程需要反復(fù)進(jìn)行,直至達(dá)到所需的負(fù)載量。3.2.4 催化劑種類(lèi)3.2 催化劑催化劑 與反應(yīng)器的結(jié)合方式CuO10%/Al2O310%/堇青石 置于等離子區(qū)Co3O417%/Al2O314%/發(fā)泡鎳 置于負(fù)極板上MnO249%/Al2O31.0%/發(fā)泡鎳 置于負(fù)極板上3.3 等離子體反應(yīng)器本實(shí)驗(yàn)的等離子體反應(yīng)器為自制反應(yīng)器，有平板式反應(yīng)器和線(xiàn)板式反應(yīng)器兩種。下面介紹一下線(xiàn)板式反應(yīng)器，因其效果最好。圖2.1平板式反應(yīng)器示意3.3.1 材料外殼：還氧樹(shù)脂板（厚度2mm），電極：負(fù)極銅網(wǎng)（厚1mm）正極不銹鋼線(xiàn)（d1mm）；阻擋介質(zhì)：云母板0.05 cm（介質(zhì)常數(shù)6）；接合劑：704硅膠粘合

13、劑，502粘合劑。3.3.2 參數(shù)反應(yīng)器總長(zhǎng)度：200mm；有效長(zhǎng)度：150mm；截面積：10mm×25mm×2500mm2；放電間距：10mm圖2.2線(xiàn)板式反應(yīng)器示意3.4 甲苯廢氣的等離子體處理測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置如圖2.3所示，通過(guò)調(diào)節(jié)鼓泡氣和載氣的流量配制不同濃度的含甲苯流動(dòng)氣體，并保持總的氣體流量基本一致。當(dāng)?shù)入x子體反應(yīng)器正負(fù)電極間被施加足夠高的電壓時(shí),在正負(fù)極之間就發(fā)生介質(zhì)阻擋放電。作用于一定流量、某一濃度的廢氣，產(chǎn)生大量活性粒子，如電子、自由基、準(zhǔn)分子等，將引發(fā)一系列的反應(yīng)使甲苯分解。在反應(yīng)器的出口處抽取氣體樣品，用GC900A型氣相色譜儀測(cè)定甲苯的濃度。采用氫火焰離

14、子化檢測(cè)器測(cè)量反應(yīng)前后氣體中甲苯的含量，根據(jù)峰面積的比來(lái)求得甲苯的降解率。圖2.3 實(shí)驗(yàn)流程4. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論4.1 甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)先用微量取樣器（1l）取甲苯分析純，然后在100ml針筒內(nèi)分別稀釋成5個(gè)甲苯氣體樣品（100ml、120ml、140ml、160ml、180ml），以空氣為本底氣，計(jì)算出濃度（以mg/m3和ppm表示）。分別用色譜測(cè)試出相應(yīng)的峰面積。最后作峰面積濃度關(guān)系的曲線(xiàn)。4.2 甲苯的去除效果4.2.1 實(shí)驗(yàn)條件： N2鼓泡5 ml/min；N2緩沖800ml/min；O2緩沖0200ml/min* 通過(guò)改變O2緩沖的流量，從而配制成不同氧含量的氣流，包括0，10，20.

15、0三種。用質(zhì)量流量控制器，控制進(jìn)入等離子體反應(yīng)器的流量，恒定為Q600900ml/min。停留時(shí)間Ts5s；空速V4266.7h-14.2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表3.3 進(jìn)口濃度與降解率情況載氣氧含量0%10%20%電壓kv甲 苯 去 除 率%602071.557.23884.572.035694.680.9670103.882.971118.25進(jìn)口濃度mg/m313001076607.4圖3.2 不同氧含量時(shí)甲苯去除率的對(duì)比4.2.3 小結(jié)常溫常壓下，在相同的停留時(shí)間和相同的反應(yīng)器中，氣流中的氧含量對(duì)于甲苯的去除效果有比較大的影響。在含氧量為零時(shí)，降解率很低，最多只有8.25（11kv時(shí)）。當(dāng)含氧

16、量增大為上10時(shí)，甲苯的降解明顯提高，在電壓加到10kv時(shí)，降解率達(dá)到83。當(dāng)含氧量升到20時(shí)，降解率反而有所下降。在電壓為10kv時(shí)，降解率只有71。4.3.3 臭氧的產(chǎn)生檢測(cè)方法：對(duì)尾氣進(jìn)行測(cè)驗(yàn)（50ml/min），用DCS1臭氧檢測(cè)儀測(cè)出尾氣的剩余臭氧含量，量程為050ppm。臭氧的產(chǎn)生受多種因素影響，包括反應(yīng)器的種類(lèi)、停留時(shí)間、氧含量、正負(fù)極的電壓等。 對(duì)于線(xiàn)板式反應(yīng)器，考慮到臭氧的產(chǎn)生我們采用了催化劑MnO2/Al2O3/發(fā)泡鎳。這對(duì)于減少臭氧的產(chǎn)生有較好的作用。表3.4在不同氧含量的情況下的剩余臭氧量氧 含 量1020電 壓kv剩 余 臭 氧 量ppm73.20.585.218.4

17、910.428.51038.642.1由于模擬甲苯有機(jī)廢氣中含有氧氣，在等離子體的高能作用下產(chǎn)生了臭氧。臭氧的產(chǎn)生對(duì)于甲苯的去除有很大的影響。一方面，臭氧具有強(qiáng)氧化性，氧化甲苯，提高了甲苯的去除效果；另一方面，臭氧的產(chǎn)生要消耗更多的能量，過(guò)多的臭氧反而影響甲苯的去除效果。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著施加的電壓升高，臭氧的剩余量也在升高，在9kV（電場(chǎng)強(qiáng)度Eg8.9kv/cm），載氣氧含量為10時(shí)，剩余臭氧含量只有10.8ppm，甲苯的去除效果達(dá)到81；相反，當(dāng)提高載氣氧含量為20時(shí)甲苯的去除率反而下降，只有70。在10kV（電場(chǎng)強(qiáng)度Eg9.9kv/cm），載氣氧含量為10時(shí)，剩余臭氧含量最低，只有

18、38.2ppm，甲苯的去除效果達(dá)到83；相反，當(dāng)提高載氣氧含量為20時(shí)甲苯的去除率反而下降，只有71。說(shuō)明了，在等離子體的高能作用下產(chǎn)生的臭氧，大部分用于氧化甲苯；過(guò)多的氧氣只會(huì)消耗能量，因?yàn)榈入x子體的能量是有限的，其中9，在這個(gè)等離子體化學(xué)過(guò)程中氮?dú)庵饕鸬侥芰總鬏旙w的作用,將激發(fā)能傳遞給氧分子、甲苯分子、各種反應(yīng)中間體和管壁。過(guò)多的氧存在不單消耗能量，而且產(chǎn)生的臭氧會(huì)降低甲苯與高能電子的碰撞機(jī)會(huì)，從而降低去除效果。4.3 中間產(chǎn)物的分析4.3.1 對(duì)于線(xiàn)板式反應(yīng)器的中間產(chǎn)物表3.5 中間產(chǎn)物的分析氧含量電壓kv進(jìn) 口出 口降解率06乙醇、甲苯、苯乙醇、甲苯、苯08乙醇、甲苯、苯甲烷、甲苯、

19、乙醇4.510乙醇、甲苯、苯甲烷、甲苯、乙醇、苯3.8107乙醇、甲苯、苯苯、甲苯57.28乙醇、甲苯、苯甲苯72.310乙醇、甲苯、苯甲苯83206乙醇、甲苯、苯苯、甲苯20.48乙醇、甲苯、苯苯、甲苯5610乙醇、甲苯、苯苯、甲苯714.3.2 GC900A色普?qǐng)D圖3.3 載氣氧含量為0，電壓為10kv，時(shí)出口情況4.3.3 小結(jié)從以上對(duì)進(jìn)出口物質(zhì)的定性，在不含氧（只是氮?dú)猓?，電壓不高的情況下，甲苯的去除不理想；當(dāng)在達(dá)到足夠的電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生甲烷，而且隨著電壓的升高，含量有所增加。當(dāng)載氣中的氧含量提高時(shí)，從10升到到20時(shí)，雜質(zhì)的量明顯減少，只剩下沒(méi)降解的一部分甲苯，很可能是產(chǎn)生的臭氧以

20、及氧等離子體將雜質(zhì)其氧化為CO，CO2，H2O11。5. 反應(yīng)機(jī)理探討5.1 低溫等離子體反應(yīng)機(jī)理研究認(rèn)為是粒子非彈性碰撞的結(jié)果4。低溫等離子體內(nèi)部富含電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)分子，其中高能電子與氣體分子 (原子 )發(fā)生非彈性碰撞，將能量轉(zhuǎn)換成基態(tài)分子 (原子)的內(nèi)能，發(fā)生激發(fā)、離解和電離等一系列過(guò)程，使氣體處于活化狀態(tài)。一方面打開(kāi)了氣體分子鍵，生成一些單原子分子和固體微粒；另一方面，又產(chǎn)生OH、H2、O2 等自由基和氧化性極強(qiáng)的O3，在這一過(guò)程中高能電子起決定性作用，離子的熱運(yùn)動(dòng)只有負(fù)作用。常壓下，氣體放電產(chǎn)生的高度非平衡等離子體中電子溫度 (數(shù)萬(wàn)度)遠(yuǎn)高于氣體溫度 (室溫1 0 0左右

21、)。有機(jī)物在等離子體中的氧化降解機(jī)理一般認(rèn)為主要有下面幾個(gè)過(guò)程14 ：1在高能電子作用下，強(qiáng)氧化性自由基O、OH等的產(chǎn)生；2有機(jī)物分子受到高能電子碰撞被激發(fā) ,及原子鍵斷裂形成小碎片基團(tuán)；3O、OH與激發(fā)原子有機(jī)物分子破碎的分子基團(tuán)，自由基等一系列反應(yīng)。最終降解為CO、CO2 、H2O。去除率的高低與電子能量和有機(jī)物分子結(jié)合鍵能大小有關(guān)。國(guó)內(nèi)外大量研究表明4，等離子體催化協(xié)同作用相比單個(gè)作用時(shí)能大大加強(qiáng)凈化效果。等離子體中高密度的活性粒子就像很多高強(qiáng)度的紫外線(xiàn)一樣存在于反應(yīng)器中，并且當(dāng)氣體停留時(shí)間小于1s時(shí)順著反應(yīng)器中氣流方向分布。因此，當(dāng)催化劑順著等離子體反應(yīng)器中氣流分布，或者位于等離子體區(qū)

22、附近時(shí)，這些等離子體激發(fā)的物種有可能在低溫（甚至室溫）下就引發(fā)催化劑。相比這些催化劑在一般狀態(tài)下需達(dá)到300以上的高溫才有凈化效果，等離子體催化技術(shù)可大大減少能耗。其有點(diǎn)是：高能電子具有巨大的能量，引發(fā)其附近的催化劑，從而降低反應(yīng)活化能；催化劑選擇地與等離子產(chǎn)生的副產(chǎn)物反應(yīng)，得到無(wú)污染物；更大的減少能耗。低溫等離子體催化協(xié)同作用處理廢氣的原理如下:等離子體空間富集了大量極活潑的高活性物種，如離子、電子、激發(fā)態(tài)的原子、分子及自由基等。這些高活性物種在普通的熱化學(xué)反應(yīng)中不易得到，但在等離子體中可源源不斷地產(chǎn)生。這些活性物種（特別是高能電子）含有巨大的能量，可以引發(fā)位于等離子體附近的催化劑，并可降低

23、反應(yīng)的活化能。同時(shí)，催化劑還可選擇性地與等離子體產(chǎn)生的副產(chǎn)物反應(yīng)，得到無(wú)污染的物質(zhì)。5.2 低溫等離子體的能量低溫等離子體的平均電子能量Te(K)根據(jù)所給的條件按下式計(jì)算 2 ：Te=(q/k) ·0.03·(Mm/Me)0.5·el·(E/P)式中，q為電子電荷；k為玻爾茲曼常數(shù)；Mm，Me分別為氣體分子和電子的質(zhì)量；el為0oC 1 Torr下電子的自由程（cm）；E為電場(chǎng)強(qiáng)度（V/cm）；P為壓力（Torr為非許用單位，1Torr1.333×102Pa）。對(duì)于氧等離子體，Te(K)=20880·E/P，用單位電子伏特表示為：Te

24、(eV)=1.8·E/P由上式看到電子的能量受E/P參數(shù)支配，等離子體不但受電場(chǎng)強(qiáng)度的影響，而且隨壓力的變化而顯著的變化，是必須引起注意的。另外，構(gòu)成分子和的原子間的化學(xué)鍵鍵能大約為35eV，要斷開(kāi)這些化學(xué)鍵，根據(jù)上式，E/P要保持在23以上。當(dāng)E/P增大，體系的離解程度就進(jìn)一步提高，氣體分子的破壞也隨之顯著，等離子體技術(shù)是利用等離子體空間中生成的活性化學(xué)機(jī)團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，但其實(shí)質(zhì)是一種破壞現(xiàn)象，那么如何將破壞和有用的物質(zhì)的產(chǎn)生結(jié)合起來(lái)，關(guān)鍵在于等離子體裝置運(yùn)行中選擇適當(dāng)?shù)腅/P。對(duì)于甲苯，由于在苯環(huán)上的一個(gè)氫被甲基取代，苯環(huán)的原有的穩(wěn)定結(jié)夠被打破。因此甲苯就沒(méi)苯那么穩(wěn)定，其中苯環(huán)上的碳與取代基的之間的鍵能為3.7eV，比苯環(huán)上的碳碳鍵和碳?xì)滏I鍵能都低。因此，從理論上是最容易被高能電子破壞的。幾率也是最大的。以下是主要化學(xué)鍵能：表5.1化學(xué)鍵鍵名 鍵能(eV) CH（甲基） 3.7 CC（苯環(huán)） 5.5CH（苯環(huán)） 4.3 CC（苯環(huán)） 5.0CC（甲基） 4.4 OO 1.45.3 甲苯的反應(yīng)1. 甲苯分子在高能電子的作用下，發(fā)生如下反應(yīng)： 2. 甲烷的形成CH3·+·HCH43. 臭氧的形成O2+O+M=O3+M，M=O ，O2 ， O34. 當(dāng)能量