第五章 天然氣化工

1、1有機化工工藝學(xué)有機化工工藝學(xué) 主講教師：續(xù)京主講教師：續(xù)京2004. 82概概 述述有機化學(xué)工業(yè)的任務(wù)：有機化學(xué)工業(yè)的任務(wù)： 利用自然界中大量存在的煤、石油、天然利用自然界中大量存在的煤、石油、天然氣及生物質(zhì)等資源，通過各種化學(xué)加工的方法，氣及生物質(zhì)等資源，通過各種化學(xué)加工的方法，制成一系列重要的基本有機化工產(chǎn)品如：乙烯、制成一系列重要的基本有機化工產(chǎn)品如：乙烯、丁二烯、苯、乙炔、苯乙烯、醇、醛、酮、羧丁二烯、苯、乙炔、苯乙烯、醇、醛、酮、羧酸及其衍生物、鹵代物、環(huán)氧化合物及有機含酸及其衍生物、鹵代物、環(huán)氧化合物及有機含氮化合物等。氮化合物等。3概概 述述有機化學(xué)工業(yè)的用途：有機化學(xué)工業(yè)的用

2、途： 高分子合成材料的單體高分子合成材料的單體 精細有機化工的原料和中間體：合成洗精細有機化工的原料和中間體：合成洗滌劑、滌劑、 表面活性劑、表面活性劑、 染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、阻燃劑等阻燃劑等 溶劑、萃取劑、抗凍劑溶劑、萃取劑、抗凍劑 廣泛應(yīng)用于油漆工業(yè)、油脂工業(yè)、運輸廣泛應(yīng)用于油漆工業(yè)、油脂工業(yè)、運輸工業(yè)等工業(yè)等4概概 述述有機化學(xué)工業(yè)的作用有機化學(xué)工業(yè)的作用 與國民經(jīng)濟的許多部門密切相關(guān)，如：農(nóng)與國民經(jīng)濟的許多部門密切相關(guān)，如：農(nóng)業(yè)、國防工業(yè)，是一門重要的基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)。業(yè)、國防工業(yè)，是一門重要的基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)?；居袡C化工最重要的產(chǎn)品乙烯基本有機化工最重要的產(chǎn)品乙烯5概概 述

3、述有機化學(xué)工業(yè)的原料有機化學(xué)工業(yè)的原料20世紀(jì)初期：以煤為基礎(chǔ)世紀(jì)初期：以煤為基礎(chǔ)30年代：年代： 開始以石油為原料開始以石油為原料50年代：年代： 新興的新興的“石油化學(xué)工業(yè)石油化學(xué)工業(yè)”50年代末年代末-60年代初：原料由煤向石油轉(zhuǎn)化年代初：原料由煤向石油轉(zhuǎn)化70年代以來：開始開發(fā)新原料（一碳化學(xué)新技術(shù)）年代以來：開始開發(fā)新原料（一碳化學(xué)新技術(shù)）21世紀(jì)展望：以石油為主，開發(fā)新的可替代原料世紀(jì)展望：以石油為主，開發(fā)新的可替代原料 6概概 述述基本有機化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品基本有機化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品 乙烯系列乙烯系列: 聚乙烯、還氧乙烷、乙醛聚乙烯、還氧乙烷、乙醛 丙稀系列丙稀系列: 聚丙烯、丙

4、稀啨聚丙烯、丙稀啨 碳四系列：丁二烯、甲基叔丁基醚碳四系列：丁二烯、甲基叔丁基醚 芳烴系列：苯乙烯、對苯二甲酸芳烴系列：苯乙烯、對苯二甲酸 滌綸：聚酯纖維滌綸：聚酯纖維7思考題：思考題：三大合成材料？三大合成材料？PE、LDPE、LLDPE、PP、MTBE、TPA和和PET各代表什么化合物？各代表什么化合物？ABS樹脂、樹脂、SAN樹脂和樹脂和SBS熱塑性橡膠分熱塑性橡膠分別是什么共聚物？別是什么共聚物？了解各系列有機化工主要產(chǎn)品的主要用了解各系列有機化工主要產(chǎn)品的主要用途。途。8第一部分第一部分 天然氣化工天然氣化工第一部分 天然氣化工第一節(jié)第一節(jié) 天然氣的組成與化工利用天然氣的組成與化工利

5、用第二節(jié)第二節(jié) 天然氣的分離與凈化天然氣的分離與凈化第三節(jié)第三節(jié) 天然氣提氦天然氣提氦第四節(jié)第四節(jié) 天然氣制碳黑天然氣制碳黑第五節(jié)第五節(jié) 天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇第六節(jié)第六節(jié) 天然氣氧化加工天然氣氧化加工9第一部分第一部分 天然氣化工天然氣化工第一節(jié)第一節(jié) 天然氣的組成與化工利用天然氣的組成與化工利用一一 組成：天然氣是埋藏在地下深度不同地組成：天然氣是埋藏在地下深度不同地層中的可燃性氣體，它主要由甲烷、乙層中的可燃性氣體，它主要由甲烷、乙烷、丙烷和丁烷組成，并含有少量戊烷烷、丙烷和丁烷組成，并含有少量戊烷以上的重組分及二氧化碳、氮、硫化氫、以上的重組分及二氧化碳、氮、硫化氫、氨等

6、雜質(zhì)。氨等雜質(zhì)。第一部分 天然氣化工1011二二 分類：分類：干氣：每標(biāo)準(zhǔn)立方米井口流出物中，干氣：每標(biāo)準(zhǔn)立方米井口流出物中，C5以上重質(zhì)烴（液以上重質(zhì)烴（液 體）含量體）含量 13.5 cm3。富氣：每標(biāo)準(zhǔn)立方米井口流出物中，富氣：每標(biāo)準(zhǔn)立方米井口流出物中，C3以上烴類（液以上烴類（液 體）含量體）含量 94 cm3。貧氣：每標(biāo)準(zhǔn)立方米井口流出物中，貧氣：每標(biāo)準(zhǔn)立方米井口流出物中，C3以上烴類（液以上烴類（液 體）含量體）含量 25%95%分硫法分硫法H2S 25%92%阿莫科法阿莫科法H2S 15%90%回收率與轉(zhuǎn)換器級數(shù)、操作溫度、配風(fēng)比、有機硫損失和轉(zhuǎn)化氣冷凝等有關(guān)?；厥章逝c轉(zhuǎn)換器級數(shù)

7、、操作溫度、配風(fēng)比、有機硫損失和轉(zhuǎn)化氣冷凝等有關(guān)。29嚴(yán)格配比，烴類完嚴(yán)格配比，烴類完全燃燒全燃燒,H2S反應(yīng)反應(yīng)1/311001600H2S 60%轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 放熱放熱分離氣相分離氣相夾帶液硫夾帶液硫出口氣溫低，有出口氣溫低，有利于提高轉(zhuǎn)化率利于提高轉(zhuǎn)化率301/3嚴(yán)格配比，烴類完嚴(yán)格配比，烴類完全燃燒全燃燒, H2S全反應(yīng)全反應(yīng)2/3與單硫法相同與單硫法相同2/3酸氣不燃燒，要求不含有重?zé)N類化合物和其它有機物酸氣不燃燒，要求不含有重?zé)N類化合物和其它有機物31蒸氣蒸氣換熱換熱燃燒爐燃燒爐穩(wěn)定酸氣火焰穩(wěn)定酸氣火焰與單硫法、分流法相同與單硫法、分流法相同32第三節(jié)第三節(jié) 天然氣提氦天然氣提氦1氦的

8、用途氦的用途 0.2%有工業(yè)價值有工業(yè)價值2膜分離法膜分離法1.膜分離氣體的基本原理膜分離氣體的基本原理 多孔膜多孔膜 均質(zhì)膜均質(zhì)膜 非對稱膜非對稱膜第一部分 天然氣化工多孔膜多孔膜滲透性好、處理能力大，但選擇性低，分離系數(shù)小滲透性好、處理能力大，但選擇性低，分離系數(shù)小均質(zhì)膜均質(zhì)膜選擇性好、分離系數(shù)高，但滲透系數(shù)太低，處理能力小選擇性好、分離系數(shù)高，但滲透系數(shù)太低，處理能力小非對稱膜非對稱膜以以多孔膜多孔膜為基礎(chǔ)，表面布一層極薄為基礎(chǔ)，表面布一層極薄均質(zhì)膜，均質(zhì)膜，提高分離系數(shù)，提高分離系數(shù)，又得到較大滲透系數(shù)又得到較大滲透系數(shù)33孔徑的大小是關(guān)鍵應(yīng)具有與孔徑的大小是關(guān)鍵應(yīng)具有與氣體分子的平均

9、自由程相近的氣體分子的平均自由程相近的細孔，且膜薄、空隙率大。細孔，且膜薄、空隙率大。分離是通過該組分在膜物分離是通過該組分在膜物質(zhì)中的溶解擴散來實現(xiàn)。質(zhì)中的溶解擴散來實現(xiàn)。壓力高，壓力高，溶進膜內(nèi)溶進膜內(nèi)壓力低，壓力低，膜內(nèi)逸出膜內(nèi)逸出34第三節(jié)第三節(jié) 天然氣提氦天然氣提氦2.膜分離工藝膜分離工藝 P2713.膜分離計算膜分離計算假設(shè)：假設(shè)：穩(wěn)態(tài)下，膜兩側(cè)氣體各自完全均勻混合穩(wěn)態(tài)下，膜兩側(cè)氣體各自完全均勻混合透過側(cè)氣體組成比等于它們透過分離膜透過側(cè)氣體組成比等于它們透過分離膜的量之比的量之比 第一部分 天然氣化工35第四節(jié)第四節(jié) 天然氣制碳黑天然氣制碳黑1碳黑的性質(zhì)和用途碳黑的性質(zhì)和用途炭黑

10、炭黑是以碳氫化合物為原料經(jīng)部分燃燒是以碳氫化合物為原料經(jīng)部分燃燒和和“裂解裂解”生成的一種黑色炭素顆粒。生成的一種黑色炭素顆粒。很小的導(dǎo)熱性很小的導(dǎo)熱性良好的保溫材料良好的保溫材料具有一定的導(dǎo)電性具有一定的導(dǎo)電性用于橡膠工業(yè)、顏料和電器等用于橡膠工業(yè)、顏料和電器等第一部分 天然氣化工36第四節(jié)第四節(jié) 天然氣制碳黑天然氣制碳黑2碳黑的生產(chǎn)工藝碳黑的生產(chǎn)工藝1.生產(chǎn)方法：碳黑是碳氫化合物不完全燃燒生產(chǎn)方法：碳黑是碳氫化合物不完全燃燒的產(chǎn)物，在生產(chǎn)過程中控制一定空氣量，的產(chǎn)物，在生產(chǎn)過程中控制一定空氣量，保持一定的工藝條件（溫度，空氣保持一定的工藝條件（溫度，空氣/烴類，烴類，反應(yīng)時間等），使一部分

11、碳氫化合物燃燒反應(yīng)時間等），使一部分碳氫化合物燃燒供給熱量，另一部分則在高溫下供給熱量，另一部分則在高溫下“裂解裂解”生成碳黑。生成碳黑。接觸法接觸法 爐法爐法 熱裂解法熱裂解法2. 生產(chǎn)工藝：槽法生產(chǎn)工藝：槽法 半補強爐法半補強爐法 P274第一部分 天然氣化工37第五節(jié)第五節(jié) 天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇 二二.甲醇工業(yè)用途甲醇工業(yè)用途主要用于生產(chǎn)甲醛主要用于生產(chǎn)甲醛農(nóng)藥、飼料、醫(yī)藥、合成纖維農(nóng)藥、飼料、醫(yī)藥、合成纖維重要的有機溶劑重要的有機溶劑防凍劑防凍劑性能優(yōu)良的能源和車用燃料性能優(yōu)良的能源和車用燃料第一部分 天然氣化工一一.甲醇性質(zhì)（甲醇性質(zhì)（CH3OH）38第五節(jié)第五節(jié) 天

12、然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇CO + 2 H2 CH3OH + 105.5KJ/molCO2 + 3 H2 CH3OH + H2O + 64.5KJ/mol第一部分 天然氣化工三三.甲醇合成工藝甲醇合成工藝適宜工藝條件：適宜工藝條件：降低溫度、升高壓力和減少惰性氣體降低溫度、升高壓力和減少惰性氣體39方方法法合成合成壓力壓力MPa合成合成溫度溫度催化催化劑劑特點特點高高壓壓法法30320370鋅鉻鋅鉻基基催化劑耐硫和抗熱性好，但選擇性差，催化劑耐硫和抗熱性好，但選擇性差，副產(chǎn)物多，影響產(chǎn)率。此外，此法對設(shè)副產(chǎn)物多，影響產(chǎn)率。此外，此法對設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格，設(shè)備投資費用高。備材質(zhì)要求嚴(yán)格，設(shè)

13、備投資費用高。低低壓壓法法45200300銅基銅基催化劑活性高，選擇性好，使粗甲醇中催化劑活性高，選擇性好，使粗甲醇中甲醇含量高，收率高，成本下降。但反甲醇含量高，收率高，成本下降。但反應(yīng)壓力低，生產(chǎn)設(shè)備體積龐大，不利于應(yīng)壓力低，生產(chǎn)設(shè)備體積龐大，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。大規(guī)模生產(chǎn)。中中壓壓法法815230280三元三元銅系銅系此法在低壓法基礎(chǔ)上改進，兼低壓法和此法在低壓法基礎(chǔ)上改進，兼低壓法和高壓法的優(yōu)點，近年來被廣泛采用。高壓法的優(yōu)點，近年來被廣泛采用。甲醇合成工藝方法的比較甲醇合成工藝方法的比較99.8599.95%(重重)壓縮的壓縮的合成氣合成氣脫除五脫除五羰基碳羰基碳循環(huán)氣循環(huán)氣CO+H2

14、350 30MPa鋅鉻基鋅鉻基Cat.粗甲醇粗甲醇二甲醚、二甲醚、甲酸甲酯甲酸甲酯被壓縮至被壓縮至45MPa銅基銅基Cat50%甲醇甲醇熱回收熱回收裝置裝置除二甲醚、除二甲醚、甲酸甲酯甲酸甲酯甲醇甲醇99.9%甲醇甲醇粗粗甲甲醇醇被壓縮至被壓縮至8MPa220 產(chǎn)生中產(chǎn)生中壓蒸氣壓蒸氣粗甲醇粗甲醇不不凝凝氣氣馳放氣馳放氣除二甲醚、除二甲醚、甲酸甲酯甲酸甲酯99.9%甲醇甲醇431987年我國在北京建成投產(chǎn)第一座年產(chǎn)萬噸的年我國在北京建成投產(chǎn)第一座年產(chǎn)萬噸的甲醇汽油廠，甲醇汽油中甲醇汽油廠，甲醇汽油中50%的汽油、的汽油、40的甲的甲醇和醇和10的添加劑組成。的添加劑組成。山西省推廣使用的甲醇汽

15、油，它由山西省推廣使用的甲醇汽油，它由15%煤制甲煤制甲醇和醇和85%汽油加一定量的添加劑摻燒而成，可達汽油加一定量的添加劑摻燒而成，可達到到-國標(biāo)汽油的性能和指標(biāo)國標(biāo)汽油的性能和指標(biāo)。 甲醇汽油甲醇汽油44第六節(jié)第六節(jié) 天然氣氧化加工天然氣氧化加工 天然氣氧化加工是在嚴(yán)格的工藝控制條天然氣氧化加工是在嚴(yán)格的工藝控制條件下，通過氧化的方法生產(chǎn)化工原料產(chǎn)品。件下，通過氧化的方法生產(chǎn)化工原料產(chǎn)品。 其主要產(chǎn)品為：其主要產(chǎn)品為： 氧化裂解氧化裂解 乙炔乙炔 空氣氧化空氣氧化 甲醛甲醛第一部分 天然氣化工45用途用途制備原理：部分氧化熱解法制備原理：部分氧化熱解法部分部分 CH4 + O2 CO +

16、H2 + H2O + 278KJ/mol CO + H2O CO2 + H2 + 41.9KJ/mol 其余其余 2CH4 C2H2 + 3H2 - 381KJ/mol 吸熱裂解吸熱裂解15001600高溫區(qū)控制高溫區(qū)控制0.01s，并用水淬冷，中止反應(yīng)；，并用水淬冷，中止反應(yīng)；反應(yīng)氣體中反應(yīng)氣體中C2H2濃度低，需提濃利用。濃度低，需提濃利用。乙炔乙炔重要的有機化工原料，是塑料、合重要的有機化工原料，是塑料、合成橡膠、合成纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等的成橡膠、合成纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等的基礎(chǔ)原料?；A(chǔ)原料。0.35MPa650 混合器混合器 1450 噴水淬噴水淬冷冷90 炭黑炭黑1.52.0

17、g/m3 炭黑炭黑99半貧液半貧液8%C2H2 貧液貧液80%真空真空度度 80%真空真空度度 CO+H210547用途用途甲醛甲醛重要的有機合成原料，易進行縮合、重要的有機合成原料，易進行縮合、聚合反應(yīng)，可制取酚醛樹脂，維尼綸等化工聚合反應(yīng)，可制取酚醛樹脂，維尼綸等化工產(chǎn)品，用于印染、皮革、造紙和醫(yī)藥等部門。產(chǎn)品，用于印染、皮革、造紙和醫(yī)藥等部門。制備原理制備原理:二二步步法法烴類原料烴類原料 CH3OH 甲醇；甲醇； CH3OH + AIR(O2) HCHO + H2O （常溫常溫500600，Pt, Ag或或Cu作催化劑）作催化劑）轉(zhuǎn)化率高，原料利用好；但轉(zhuǎn)化率高，原料利用好；但CH3O

18、H生成工藝復(fù)雜，需高壓生成工藝復(fù)雜，需高壓設(shè)備且流程長。設(shè)備且流程長。一一步步法法低級烷烴低級烷烴CH4 + AIR(O2) HCHO + H2O (硼砂硼砂+ +氧化氮氧化氮)設(shè)備簡單，流程短，投資少，不需高壓設(shè)備；但轉(zhuǎn)化率低設(shè)備簡單，流程短，投資少，不需高壓設(shè)備；但轉(zhuǎn)化率低(單程為單程為23%，6次循環(huán)為次循環(huán)為11)，且原料利用率差。，且原料利用率差。0.20.3MPa650 氨氧氨氧化得化得到得到得NO, 為均為均相催相催化劑化劑670，0.136MPa速冷速冷90 常溫常溫30%(質(zhì)量質(zhì)量)49教學(xué)要求1.了解有機化工工藝的任務(wù)、作用、發(fā)展和了解有機化工工藝的任務(wù)、作用、發(fā)展和前景。

19、前景。2.了解天然氣的利用途徑了解天然氣的利用途徑3.掌握分離器的工作原理掌握分離器的工作原理4.掌握重力分離器的工藝計算掌握重力分離器的工藝計算5.了解天然氣脫水的常用方法，了解天然氣了解天然氣脫水的常用方法，了解天然氣脫硫及硫磺回收的方法脫硫及硫磺回收的方法6.掌握三甘醇脫水工藝流程和計算掌握三甘醇脫水工藝流程和計算7.掌握膜分離的方法和甲醇合成工藝掌握膜分離的方法和甲醇合成工藝8.了解碳黑的用途和生產(chǎn)工藝了解碳黑的用途和生產(chǎn)工藝 50第一節(jié) 原料氣脫硫 優(yōu)質(zhì)天然氣 3050ppm無機硫 低硫煤0.5g/Nm3 H2S（95%） 高硫煤 2030g/Nm3 重油 H2S多 反應(yīng)性S：COS、CS2、RSR、RSHl有機硫 非反應(yīng)性S：C4H4S等一 硫化物的存在形式51二二 硫化物脫除方法硫化物脫除方法無無機機硫硫干干法法吸附法：活性炭、分子篩吸附法：活性炭、分子篩接觸反應(yīng)法：接觸反應(yīng)法：Fe2O3 ZnO濕濕法法化學(xué)吸收法：乙醇胺法、改良化學(xué)吸收法：乙醇胺法、改良 ADA、 物理吸附法：低溫甲醇物理