低密度聚乙烯(LDPE)聚合工藝模擬與分析

1、摘要：本文利用了Aspen Tech Inc.的Polymer Plus 建立了低密度聚乙烯聚合反應過程模擬，利用其靈敏度分析方法對影響產(chǎn)品產(chǎn)量和分子量的引發(fā)劑濃度、反應溫度等因素進行了分析，得出了引發(fā)劑量的增加可以提高產(chǎn)量同時分子量下降；隨著溫度的升高數(shù)均分子量降低，聚合物產(chǎn)量PE上升；聚合物的分子量，聚合物產(chǎn)量隨著聚合壓力的升高而不斷增大。關鍵詞: employer plus ；乙烯；聚合，流程模擬LDPE又叫高壓力聚乙烯，是世界上產(chǎn)量和需求量最大的產(chǎn)品之一。由于良好的物理和化學性質、容易成型和加工處理以及低成本，LDPE的應用范圍已經(jīng)深入到國家經(jīng)濟的各個方面。LDPE被廣泛應用到工業(yè)之中

2、。一般來說，乙烯在高壓下經(jīng)過基本的聚合反應得到LDPE。在本文中應用到Aspen Tech Inc. 的Aspen Plus是化學工程過程的模擬軟件。利用employer Plus 中的聚合模型中的靈敏度分析法來模擬LDPE的聚合過程，以研究聚合過程不同工藝條件對產(chǎn)品的產(chǎn)量和分子量的影響。2 過程簡介連續(xù)攪拌反應器型低密度聚乙烯是乙烯單體在100Mpa300Mpa的高壓下由氧氣或者有機過氧化物的催化下聚合的。得到的產(chǎn)品也叫作低密度聚乙烯，其密度一般在0.910g/cm30.935g/cm3。在生產(chǎn)LDPE的反應裝置模型是以溫度30高純度的乙烯為原料 ，利用雙連續(xù)反應器本體聚合技術，叔丁基過氧化

3、苯甲酰和3，5，5-三甲基乙酰過氧化物作為引發(fā)劑的。反應溫度是170，壓力是200Mpa。在引發(fā)技劑的引發(fā)作用下，乙烯聚合成LDPE。經(jīng)過第一個聚合反應過程，乙烯單體和引發(fā)劑混合物進入第一個反應器繼續(xù)聚合反應。反應獲得的LDPE和未反應的乙烯經(jīng)過反應器底部的減壓閥進入產(chǎn)品冷凝器，經(jīng)冷卻后，在一定的溫度和20Mpa-25Mpa壓力下進入第一個閃蒸罐，在聚乙烯中分離出沒有反應的乙烯。經(jīng)分離得到的聚乙烯進入第二個閃蒸罐，其內部壓力為0.1Mpa，在這個壓力下殘存的乙烯被分離和重新利用。液化的聚合物從低壓分離器的底部分離出來，然后通過水下造粒機和脫氫干燥來生產(chǎn)聚乙烯顆粒。 經(jīng)過進一步的過程可以生產(chǎn)出各

4、種具有良好性能的低密度聚乙烯產(chǎn)品成品。下面的簡圖是利用ASPEN PLUS 模擬的簡要過程圖。 圖1 aspen模擬的乙烯雙連續(xù)反應器本體聚合與建模這個設計的重點是在乙烯聚合工段的模擬和優(yōu)化，因此，這個模擬過程由聚合和分離兩部分組成。利用POLYMER PLUS完成這個流程的模擬。31系統(tǒng)組成確定的模擬圖1所示的簡要流程圖是穩(wěn)態(tài)模擬過程。第一步是確定聚合和分離過程中所有的化學組成。在這個生產(chǎn)過程中聚合部分包括以下組成：乙烯單體（E），引發(fā)劑1：叔丁基過氧化苯甲酰（INI1）,引發(fā)劑2：3，5，5-三甲基乙酰過氧化物，鏈轉移劑：丙烯（C3H6-1）和產(chǎn)品聚乙烯（PE）。employer Plus

5、 為描述聚合物的性質提供了一個靈活的方法。在employer Plus中，化學物質分為常見物質，鏈段，低聚物和聚合物。常見物質是我們常用的小分子化學物質。鏈段是聚合物中的重復單元。低聚物是聚合物中聚合度小于20的聚合物。聚合物就是一般常見的聚合物。在這些物質當中鏈段比較特殊。鏈段可以分為三部分，重復單元，端點，嫁接點。構成聚合物的鏈段的種類、數(shù)量、和組成決定了所有的性質。上面提到的性質指的是共聚物組成，聚合度，分子質量，嫁接速度和熱力學性質，比如熱容量和焓等。處理鏈段的方法是employer Plus的基礎。因為聚合的聚乙烯是由不同分子量的聚乙烯組成的。聚合的聚乙烯的分子質量也不相同。在聚合反

6、應過程中，應用Polymer Plus鏈段處理法來表示所有出現(xiàn)的聚合物種類。用此方法，我們不僅可以方便的表征所有的化學計量方程，并且也可以表征聚合物鏈段的一些其它的性質。因此，在模擬過程中我們使用E2-SEG來表述乙烯鏈段和把C2H-R作為分子方程。3 ,接近于液態(tài)烴的密度。高壓下乙烯的密度比較接近不可重新壓縮的液體。我們使用桑切斯-拉科姆等式來計算氣液和理想氣體的所有參數(shù)，比如焓，熵，吉布斯函數(shù)和熱能等。應用POLYSL（聚合物物性方法）行為參數(shù)，模擬高壓下的聚合物，鏈段，單體之間的相互影響，計算相平衡和物理性質。3.3 聚合物的動力學模型在模擬過程中，考慮到實際的反應條件，應用自由基動力學

7、框架建立下面的基本反應： 1）I nit-DEC Ini1 n. R* 2）I nit-DEC Ini2 n. R* 3）鏈引發(fā) E2+ R*P1(E2-SEG) 4）鏈增長 An +E2An+15）Chan-Mon An+E2 An+Am6)Term-dis An+Pm An+Am7) Term-comb An+Pm Am+n在工業(yè)生產(chǎn)中，考慮到真實的反應條件的模擬過程，阿累尼烏斯方程中的活化能和指前因子都與每一個真實的反應有關。在上述的反應等式中所有的參數(shù)描述如下： Ii 1 引發(fā)劑1 Ii 2 引發(fā)劑2 n 分解基本自由基的數(shù)量 R* 基本自由基 P1 單元長度鏈增長 An n個單元長度

8、的鏈增長Pm m個單元長度的鏈增長 An+m n+m個單元長度的終止聚合物 An n個單元長度的終止聚合物3.4 工藝條件原始值模擬 表1 進料百分比的初始模擬初始組成進料分數(shù)（質量分數(shù)）進料率（kg/hr）乙烯99.947%引發(fā)劑10.025%引發(fā)劑20.00125%其中，兩個反應器的溫度設定在170，體積是328L。在這個模型中應用靈敏度分析法研究聚合反應過程中所有因素之間的相互關系。4.1 引發(fā)劑進料速率的影響下面的曲線是產(chǎn)量和分子量隨著進料速率的變化曲線，引發(fā)劑1的進料速率在0.1kg/hr15 kg/hr: 圖2 引發(fā)劑1的進料速率對產(chǎn)量和平均分子質量的影響這個圖表明隨著引發(fā)劑進料速

9、率的減少，分子量減少。引發(fā)劑的增加可以使鏈引發(fā)階段的活性端數(shù)量增加，使早期聚合階段的活性鏈數(shù)量增加和參與鏈增長的單體數(shù)量相對增加。在鏈引發(fā)階段活性端數(shù)量的增加可以導致鏈增長階段每一個鏈的重復單元數(shù)量的減少。在鏈終止和鏈轉移階段,在活性鏈之間，活性鏈與單體之間，鏈轉移劑之間的碰撞率增加，可導致反應后每個重復單元中每個鏈和鏈的長度數(shù)量相對減少。結果是，聚乙烯分子量有相對減少趨勢，同時產(chǎn)量有上升趨勢。 圖3 第一個反應器溫度對產(chǎn)量和平均分子質量的影響。首先，假設溫度對每個個反應器中反應結果影響趨勢相同，我們對第一反應器溫度的敏感性進行分析。應用Aspen Plus軟件對反應條件的敏感性進行分析。反應

10、的溫度是443K(170)，所以我們在430K450K之間選擇10個點。在這個范圍內溫度變化對產(chǎn)量和分子量影響趨勢描述如下：經(jīng)觀察，我們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，相對平均分子量減小，聚乙烯產(chǎn)量增加。顧凱等人：低密度聚乙烯聚合反應工藝的模擬和分析隨著溫度的升高；根據(jù)阿累尼烏斯方程;在這個公式中，E是全部的活化能。,一般來說，當Ed125KJ/mewl，E29KJ/mewl，At17KJ，E-41KJ/mewl，即總活化能是負的，-E是正的。聚合反應程度的速率常數(shù)，k，與E成反比。這一結論表明了k，聚合度，分子量都隨著溫度的增加而減小。這與實際分析相似。同樣的，聚合反應的活化能是 當Ed125KJ/me

11、wl，E29KJ/mewl，At17KJ/mewl，E83KJ/mewl,即總活化能是正的，-E是負的。根據(jù)阿累尼烏斯方程，聚合反應的速率常數(shù)，k，隨著溫度的上升而增大，組合公式為：聚合物產(chǎn)量會由于聚合反應速率常數(shù)的增加而增加。這與實際分析相似。很容易得找到規(guī)律：僅溫度的增加不但可以提高聚合反應的產(chǎn)量，而且可以使得聚合度和分子量的減少。結果是這種產(chǎn)品不是我們需要的種類。因此，需要應用其他的方法調整分子量和產(chǎn)量達到平衡。4.3 反應壓力的影響這個設計是在高壓下進行的，所以反應必須與反應壓力有關。因此，對反應壓力進行靈敏度分析是必需的。 圖4 反應壓力對聚合物產(chǎn)量和平均分子質量的影響 從圖中我們可

12、以看出分子量和聚合物產(chǎn)量隨著聚合反應壓力的增加而增加。為了分析它的原因，根據(jù)文獻資糧，實際生產(chǎn)過程中應用200Mpa的壓力。壓力趨勢是上升壓力可增加至250Mpa300Mpa。一般來說，每上升30Mpa將會使轉換速率增加1%。高壓下乙烯聚合反應是一個附加的系統(tǒng)體積減小的聚合反應。所以隨著壓力的增加反應速率增大，產(chǎn)量增加。當壓力增加時，反應物濃度單體和活性鏈接觸率可導致進一步的反應，分子質量隨之增加。隨著壓力的增加，聚乙烯在乙烯中的溶解度明顯增加，因此生成的聚乙烯溶解在乙烯中，形成了一個均勻的相。由于聚合物濃度的減少，長直鏈的數(shù)量減少，副反應減少。因此，產(chǎn)品的光學特性和加工性能得到提高。一般說來

13、，乙烯的高壓聚合反應可在均勻相中生產(chǎn)出高質量的產(chǎn)品。4.4 第一個反應器體積的影響為了控制反應的程度和掌握轉化率和分子量的測量標準，最好的方法是控制反應時間。一般來說，我們增加反應器體積以調整苯乙烯反應時間。與對第一個反應器溫度的靈敏度分析相同，我們只模擬第一個反應器體積，觀察其對產(chǎn)量和分子量的影響趨勢。然后根據(jù)上述曲線假設第二個、第三個反應器的條件。 圖5 第一個反應器體積對產(chǎn)量和平均分子量的影響受反應時間增加限制第一個反應釜體積對聚合反應的作用。在一個給定的時間內，轉化率和鏈增長度是個常數(shù)，但是隨著反應時間的增加必導致轉化率和鏈長度的增加，結果產(chǎn)量和分子量隨著聚合反應器體積的增加而增加。然而，反應器體積增加將會導致反應器表面積增加，會需要更多的鋼鐵和其它材料來制造聚合反應器，也會使控制聚合反應變得困難。因此，限制聚合反應器體積增加使適合于提高產(chǎn)物產(chǎn)量和分子量，但體積不能太大。5總結上述的曲線可以對每一個因素