《冶金動力學(xué)基礎(chǔ)》ppt課件

1、2 冶 金 動 力 學(xué) 基 礎(chǔ)Hebei Polytechnic UniversitySchool of Metallurgy and Energy 利用化學(xué)動力學(xué)的原理及物質(zhì)、能量、動量傳輸?shù)脑韥硌杏懸苯疬^程的速率和機(jī)理，確定反響過程速率的限制環(huán)節(jié)，從而得到控制或提高反響的速率，縮短冶煉時(shí)間，添加消費(fèi)率的途徑。 冶金過程動力學(xué)(Kinetic of Process Metallurgy)熱力學(xué)一定的過程rGm0一定不發(fā)生，無需進(jìn)展動力學(xué)研討。冶金過程動力學(xué)(Kinetic of Process Metallurgy) 熱力學(xué)與動力學(xué)的關(guān)系 物理過程化學(xué)過程化學(xué)過程化學(xué)過程冶金反響動力學(xué)研討

2、步驟冶金反響動力學(xué)研討步驟化學(xué)反響過程分析基元反響基元反響速率反響限制性環(huán)節(jié)調(diào)理參數(shù)反應(yīng)機(jī)理調(diào)節(jié)速率實(shí)現(xiàn)冶金目的三個(gè)概念1基元過程或基元反響：一個(gè)化學(xué)反響由反響物到產(chǎn)物，不能由宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測到中間產(chǎn)物的反響；2復(fù)合反響：由兩個(gè)以上的基元反響組合而成的反響；3反響機(jī)理：復(fù)合反響組合的方式或次序叫反響機(jī)理。 內(nèi)容大綱2.1 化學(xué)反響的速率2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.3 吸附化學(xué)反響的速率2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.5新相構(gòu)成的動力學(xué)Hebei Polytechnic University 化學(xué)過程以化學(xué)反響動力學(xué)為根底，研討化學(xué)反響速率與濃度、溫度的關(guān)系等。 2.1 化學(xué)反響的速率 化

3、學(xué)過程是反響物相接觸后的純粹的化學(xué)反響過程，化學(xué)反響速率是化學(xué)反響本身的速率。 2.1.1.1 2.1.1.1 化學(xué)反響速率的表示方法化學(xué)反響速率的表示方法2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 2.1.1 化學(xué)反響的速率式化學(xué)反響的速率式 化學(xué)反響的速率表示單位時(shí)間耗費(fèi)物質(zhì)的量，與反響物和生成物的濃度有關(guān)的，其定義式為： dtdnr 對于化學(xué)反響：aA+bB=AaBb 1以反響物濃度表示化學(xué)反響的速率 2以產(chǎn)物濃度表示化學(xué)反響的速率 表示方法： 2.1.1.1 2.1.1.1 化學(xué)反響速率的表示方法化學(xué)反響速率的表示方法2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 2.1.1 化學(xué)反響的速率式化學(xué)反響的速率式

4、對于化學(xué)反響：aA+bB=AaBb 1以反響物濃度表示化學(xué)反響的速率 假設(shè)體系的體積V不變反響前后反響體系體積沒有變化，那么化學(xué)反響速率為：dtdCVdtVCddtdnrAA)(dtdCVdtVCddtdnrBB)(2.1.1.1 2.1.1.1 化學(xué)反響速率的表示方法化學(xué)反響速率的表示方法2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 2.1.1 化學(xué)反響的速率式化學(xué)反響的速率式式中：CA和CB為反響物濃度體積摩爾分?jǐn)?shù)； dCA/dt和dCB/dt為負(fù)值隨著反響的進(jìn)展，反響物濃度逐漸減小，為了保證化學(xué)反響速率為正，在dCi/dt前就人為地加一個(gè)負(fù)號。 dtdCVdtVCddtdnrAA)(dtdCVdtV

5、CddtdnrBB)(2.1.1.1 2.1.1.1 化學(xué)反響速率的表示方法化學(xué)反響速率的表示方法2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 2.1.1 化學(xué)反響的速率式化學(xué)反響的速率式對于化學(xué)反響：aA+bB=AaBb 2以產(chǎn)物濃度表示化學(xué)反響的速率 以上可見，欲求反響速率，就必需求反響物或生成物濃度對時(shí)間的變化率，如何求解？ 該變化率可以經(jīng)過質(zhì)量作用定律來計(jì)算。 假設(shè)體系的體積V不變反響前后反響體系體積沒有變化，那么化學(xué)反響速率為：dtdCVdtdnrbaBA2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 化學(xué)反響的速率式對于化學(xué)反響：aA+bB=AaBb 式中：kA、kB和KAB都成

6、為化學(xué)反響速率常數(shù)； na+b稱為反響級數(shù)。 一定溫度下的反響速率與各個(gè)反響物濃度的假設(shè)干次方成正比： bBaAAAACCkdtdCrbBaABBBCCkdtdCrbBaAABABABCCkdtdCr2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 化學(xué)反響的速率式 式中kA、kB和KAB都成為化學(xué)反響速率常數(shù)，但三者的值都不一樣， 需求留意的兩個(gè)問題1假設(shè)反響物和生成物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)不同，那么以各物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化所表示的反響速率亦不同 bBaAAAACCkdtdCrbBaABBBCCkdtdCrbBaAABABABCCkdtdCr2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速

7、率2.1.1 化學(xué)反響的速率式 kA、kB和KAB的關(guān)系： 這是由于反響物與生成物化學(xué)計(jì)量系數(shù)不同，引起的化學(xué)反響速率常數(shù)的不同。bBaABbBaAAAABBCCkCCkabdtdCabdtCabddtdCr)()(bBaAABbBaAAABAABCCkCCkadtdCadtdCrba1)(1因此： ABkabk AABkak12.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 化學(xué)反響的速率式2物質(zhì)濃度表示方法不同，在處置不同類型的反響時(shí)，應(yīng)該采用相應(yīng)的反響速率表示(1)以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示時(shí)，如煉鋼過程鋼液的降碳速率 dtwwddtdCrAAA/0(2)在均相反響中，濃度采用單位體積

8、內(nèi)物質(zhì)的量表示dtdnVdtdCrAAA12.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 化學(xué)反響的速率式(3)在流體與固體的反響中，以單位質(zhì)量固體中所含物質(zhì)A的物質(zhì)的量來表示濃度(4)在兩流體間進(jìn)展的界面反響，用單位界面上所含的物質(zhì)的量來表示濃度 dtdnWdtdCrAAA1dtdnSdtdCrAAA12.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 化學(xué)反響的速率式(5)在氣固相反響中，有時(shí)也以固體物質(zhì)的單位體積來表示濃度dtdnVdtdCrASAA12.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 化學(xué)反響的速率式不同級數(shù)的反響速率公式及特征不同級數(shù)

9、的反響速率公式及特征見P57表2-1 表2-1中運(yùn)用的濃度為體積摩爾分?jǐn)?shù)C(單位體積內(nèi)物質(zhì)的量)，這在工程上少用常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度，因此需求進(jìn)展轉(zhuǎn)換：AAAAAAAMMVnC100/100/因此，轉(zhuǎn)換系數(shù)為：AM1002.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 化學(xué)反響的速率式表2-1中的微分式和積分式改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度的表達(dá)式1零級反響初始濃度為CA0時(shí)： 微分式為 kdtdCA積分式為0AACktC初始濃度為wA0時(shí)：微分式為 積分式為 kdtdA0AAtk2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 化學(xué)反響的速率式2一級反響初始濃度為CA0時(shí)：微分式為 積

10、分式為初始濃度為wA0時(shí)：微分式為 積分式為AAkCdtdC0lnlnAACktCAAkdtd0lnlnAAkt2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 化學(xué)反響的速率式3二級反響初始濃度為CA0時(shí)：微分式為 積分式為初始濃度為wA0時(shí)：微分式為 積分式為2AAkCdtdC011AACktC2AAkdtd011AAtk2A產(chǎn)物2.1.1.2 質(zhì)量作用定律2.1 化學(xué)反響的速率2.1.1 化學(xué)反響的速率式3二級反響初始濃度為CA0時(shí)：微分式為 積分式為初始濃度為wA0時(shí)：微分式為 積分式為BAACkCdtdCktCCCCCCABBABA)(lnln0000BAAkdtdtkA

11、BBABA)(lnln0000A+B產(chǎn)物2.1.2.1反響級數(shù)確實(shí)定2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式 根據(jù)質(zhì)量定律，復(fù)合反響的反響級數(shù)稱為表觀反響級數(shù)，該反響級數(shù)通常由實(shí)驗(yàn)測定。 測定不同反響時(shí)間t的濃度cA，然后分別將cA、lnCA、1/cA對t作圖，成直線者即為該反響的級數(shù)，反響級數(shù)具有排它性。2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式 例如，我們知道反響物濃度c隨時(shí)間t的變化關(guān)系如下圖： 2.1.2.1反響級數(shù)確實(shí)定2.1.2.1反響級數(shù)確實(shí)定2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式 假設(shè)三條直線斜率的絕對值分別為K

12、A、KB、KC，三條直線的截距分別為A、B和D，我們就可以計(jì)算這三個(gè)反響的反響速率、反響速率常數(shù)及反響級數(shù)。 2.1.2.1反響級數(shù)確實(shí)定2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式 解：A圖： tKACAlndtKCdCA/解出： CKdtdCA/上式即表示該反響的反響速率 反響速率常數(shù)為KA，反響級數(shù)n=1。2.1.2.1反響級數(shù)確實(shí)定2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式B圖： 解出： 上式即表示該反響的反響速率 反響速率常數(shù)為KB，反響級數(shù)n=2。tKBCB/1dtKCdCB2/2/CKdtdCB2.1.2.1反響級數(shù)確實(shí)定2.1 化學(xué)反響的速

13、率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式C圖： 解出： 上式即表示該反響的反響速率 反響速率常數(shù)為KC，反響級數(shù)n=0。tKDCCdtKdCCCKdtdC/2.1.2.1反響級數(shù)確實(shí)定2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式基元反響的根本特征1零級反響的特征 (I) cA對t作圖是不斷線，闡明速率與濃度無關(guān)，直線斜率為負(fù)值，該斜率值為反響速率常數(shù)k； (II)零級反響速率常數(shù)k的量綱為molm-3s-1(濃度/時(shí)間)； (III)半衰期與初始濃度成正比，與k成反比( ，反響物耗費(fèi)一半所需的時(shí)間。 kCt202/1CKdtdC/tKDCC2.1.2.1反響級數(shù)確實(shí)定2.1

14、 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式基元反響的根本特征2一級反響的特征 (I) lncA對t作圖是不斷線，直線斜率為負(fù)值，該斜率值為反響速率常數(shù)k； (II)一級反響速率常數(shù)k的量綱為s-1(1/時(shí)間)，與濃度無關(guān)； (III)半衰期與初始濃度無關(guān)，與k成反比( 。 kt2ln2/1tKACAlnCKdtdCA/2.1.2.1反響級數(shù)確實(shí)定2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式基元反響的根本特征3二級反響的特征 (I) 1/cA對t作圖是不斷線，該斜率值為反響速率常數(shù)k； (II) 二級反響速率常數(shù)k的量綱為m3mol-1s-1(1/時(shí)間與1/濃度的

15、乘積 )； (III)半衰期與初始濃度和k的乘積成反比 ，反響物為兩種物質(zhì)時(shí) 。 02/11kCt2ln(100002/1BAABaCbCbCaCkttKBCB/12/CKdtdCB2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式阿累尼烏斯(Arrhenius)公式式中：Ea為化學(xué)反響的活化能，是完成化學(xué)反響而使物量變?yōu)榛罨肿铀璧钠骄芰?，量綱為Jmol-1；k0為指前系數(shù)，又稱頻率因子，也是T時(shí)的k。 RTEaekk0RTEakk0lnlnRTEakk303. 2lglg02.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反響的

16、速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式阿累尼烏斯(Arrhenius)公式的運(yùn)用1建立k-T關(guān)系式 測定不同溫度T時(shí)的k，對lnk-1/T作圖得到直線,直線斜率為-Ea/R，從而利用斜率求出化學(xué)反響的活化能Ea；直線截距為lnk0,可求出k0。將Ea和k0代入阿累尼烏斯公式，即可得到k-T關(guān)系式。RTEakk0lnln2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式阿累尼烏斯(Arrhenius)公式的運(yùn)用2由阿累尼烏斯公式可知： 即任何反響的速率常數(shù)都隨著溫度升高而升高，即升高溫度可提高任何化學(xué)反響的反響速率。 keRTEaTRT

17、Ea 在能旋轉(zhuǎn)的石墨坩鍋內(nèi)放置含氧化釩的高爐渣與鐵水接觸，作復(fù)原的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)。在不同時(shí)間測得渣中釩的變化如表2-2所示。渣中釩以三價(jià)離子存在，那么復(fù)原反響為： 2(V3+)+3(O2-)+3C=2V+3COC為飽和濃度。堿度一定時(shí)，(O2-)的濃度亦為恒定值，試求反響的級數(shù)、反響速率常數(shù)的溫度式及活化能。 2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式例題：2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式表2-2 渣中氧化釩為鐵水碳復(fù)原的釩量w(V)/% 0102030405016

18、932.01.801.701.611.601.5817372.01.681.501.201.000.9017852.01.601.000.800.650.50溫度/K時(shí)間/min2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式解：1反響級數(shù)確實(shí)定 反響級數(shù)利用嘗試法確定，經(jīng)過作lgcV-t關(guān)系圖，確定不是直線，闡明不是一級反響，作1/cV-t關(guān)系圖，得到直線關(guān)系如右圖所示，證明反響為二級反響，n=2。2.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式解：2反響速率常數(shù)的溫度式二級反響的

19、速率積分式：011VVCktC根據(jù)1/cV-t關(guān)系直線可以得到個(gè)溫度下的反響速率常數(shù)表2-3 各溫度的(1/T104)及l(fā)gk0T/K1693173717851/T10-45.915.765.60k2.897.8416.79lgk0.460.891.232.1.2.2反響速率常數(shù)式與溫度的關(guān)系式2.1 化學(xué)反響的速率2.1.2反響級數(shù)確實(shí)定及反響速率常數(shù)式 作lgk-1/T關(guān)系圖可得到反響速率常數(shù)的溫度式：85.1424286lgTk直線斜率-Ea/2.303R=-24286，即反響的活化能為： 1465004molJEa直線截距l(xiāng)gk0=14.85，可求出頻率因子k0。2.1 化學(xué)反響的速率

20、2.1.3 可逆反響的速率式 前面推導(dǎo)的反響的速率式都是在“不可逆條件下得到的，或者說是在可逆反響可以忽略時(shí)才可以運(yùn)用。當(dāng)體系同時(shí)存在正向和逆向反響，確定反響的總速率時(shí)，就要思索正向速率和逆向速率兩個(gè)方面。對于可逆反響： dDeEbBaA凈反響速率：dDeEbBaAACCkCCkv 式中，k+和k-分別為正、逆反響的速率常數(shù) 2.1 化學(xué)反響的速率2.1.3 可逆反響的速率式而反響平衡常數(shù) 平bBaAdDeECCCCK 上式運(yùn)用的前提：不思索活度，運(yùn)用的反響物和生成物的濃度均為平衡態(tài)時(shí)的濃度。因此：kkCCCCKbBaAdDeE平可逆反響到達(dá)平衡時(shí)，凈反響速率vA=0，此時(shí)： 平bBaAdDe

21、ECCCCkkdDeEbBaAACCkCCkv2.1 化學(xué)反響的速率2.1.3 可逆反響的速率式kkCCCCKbBaAdDeE平凈反響速率式可以進(jìn)展變換： 1dDeEbBaAdDeEbBaAACCKCCkCCkkCCkv 由此可得：熱力學(xué)與反響過程無關(guān)，即熱力學(xué)與動力學(xué)無關(guān)；而動力學(xué)那么往往與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)。 dDeEbBaAACCkCCkv2.1 化學(xué)反響的速率2.1.4 多相化學(xué)反響的速率式 多相反響在體系內(nèi)相界面上進(jìn)展，對于一級反響， 反響速率與濃度差有關(guān)。一級反響的反響速率式：式中：k為界面反響速率常數(shù)，ms-1； c為濃度差，可逆反響為cc-c平 ，不可逆反響為cc，molm-3；

22、A為相界面面積，m2； V為體系的體積，m3。 cVAkv內(nèi)容大綱2.1 化學(xué)反響的速率2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.3 吸附化學(xué)反響的速率2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.5新相構(gòu)成的動力學(xué)Hebei Polytechnic University2.2 分子分散及對流傳質(zhì)1分子分散 受化學(xué)勢或濃度差驅(qū)動的傳質(zhì)景象。2對流傳質(zhì) 分子分散和分子集團(tuán)運(yùn)動對流運(yùn)動之和產(chǎn)生的傳質(zhì)景象。傳質(zhì)的兩種方式2.2 分子分散及對流傳質(zhì)1分散的驅(qū)動力 體系內(nèi)存在的濃度梯度或化學(xué)勢梯度，促使組分從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)內(nèi)遷移。活度為1時(shí)，分散驅(qū)動力就是濃度差，即濃度梯度；實(shí)踐溶液中活度不為1，化學(xué)勢差就是驅(qū)動力。2分

23、散物質(zhì)和分散介質(zhì) 分散介質(zhì)就是分散物質(zhì)經(jīng)過的場所或空間。傳質(zhì)的幾個(gè)概念2.2 分子分散及對流傳質(zhì) 3分散通量 單位時(shí)間內(nèi)，經(jīng)過單位截面積的物質(zhì)的量稱為該物質(zhì)的分散通量，或物質(zhì)流或傳質(zhì)速率，molm-2s-1 4分散流 單位時(shí)間經(jīng)過某截面積的物質(zhì)的量那么稱為分散流，或分散流量，mols-1 傳質(zhì)的幾個(gè)概念2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散 在靜止的混合體系中，任一組分的原子或分子的周圍都存在著濃度梯度，假設(shè)某組分在x軸方向的濃度梯度為c/x，那么該組分將向濃度降低的方向進(jìn)展遷移。 描畫分子分散的根本定律為菲克定律。 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2

24、 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散1菲克定律 xcDdtdnAJ1式中：J為分散通量，molm-3s-1； c/x為在軸方向的濃度梯度， D分散系數(shù)，m2s-1； A為分散流經(jīng)過的截面積，m2； x為間隔，m； 負(fù)號為分散通量方向與梯度的方向相反，即c/x在分散方向是負(fù)值。 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散c/x為常量或變量，菲克定律分為第一和第二定律。 (1)穩(wěn)定態(tài)分散： 自然界傳質(zhì)中，非穩(wěn)定態(tài)分散是絕對的，穩(wěn)定態(tài)分散是相對的、有條件限制的。穩(wěn)定態(tài)和非穩(wěn)定態(tài)的判別0dtdc濃度不隨時(shí)間變化常

25、數(shù)tc(2)非穩(wěn)定態(tài)分散：濃度隨時(shí)間變化0dtdc常數(shù)tc2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散2菲克第一定律c/x為常量式中：c0、c為分散層兩端的濃度，molm-3。 當(dāng)單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入某分散層的物質(zhì)通量等于其流出的通量時(shí)，收入等于支出，分散層內(nèi)沒有物質(zhì)的積累，這就構(gòu)成了穩(wěn)定態(tài)的分散，菲克第一定律的表達(dá)式：xccDxcDxcDJ02.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散3菲克第二定律 當(dāng)進(jìn)入某分散層的物質(zhì)通量不等于其流出的通量時(shí)，分散層內(nèi)物質(zhì)的量有變化，濃

26、度隨時(shí)間和間隔而變化，構(gòu)成特定的濃度場，從而濃度梯度也會發(fā)生變化，這就是非穩(wěn)定態(tài)分散，服從菲克第二定律。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散3菲克第二定律 菲克第二定律的表達(dá)式：22xcDxcDttc即濃度隨時(shí)間的變化與濃度梯度的二階導(dǎo)數(shù)成正比 一維微分方程： 三維非穩(wěn)態(tài)分散方程： 222222zcycxcDtc2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散4一維非穩(wěn)定態(tài)分散偏微分方程的積分解 偏微分方程： 22xcDtc初始條件：t=0，x=0，c=c0 邊境

27、條件：t0，x=0處c=c*；x=處c=0 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散4一維非穩(wěn)定態(tài)分散偏微分方程的積分解解微分方程得積分解：Dtxerfcccc2100 (2-13)式中：c為t時(shí)辰、x處的濃度(c=f(t,x)；c0為初始濃度；c*為界面濃度)； 稱為高斯誤差函數(shù)。zzdzeerfz0222.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散求解式2-13的方法2利用 的關(guān)系曲線求解，該函數(shù)曲線如圖2-4所示。 1查函數(shù)表可以得到誤差函數(shù)值；1-erf(z

28、)為補(bǔ)余誤差函數(shù)；D為分散系數(shù)。 Dtxfcccc00 在1273K用CO-CO2混合氣體對低碳鋼wC=0.1%進(jìn)展?jié)B碳：2CO=CO2+C也稱析碳反響。氣相成分為(CO)=96%及(CO2)=4%，鋼件外表碳濃度wC=1.27%，求滲碳6小時(shí)后鋼件外表下0.310-2m處的wC。知碳的分散系數(shù)DC=310-10m2s-1。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散例題：2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散對于圖2-4，令 、 ，那么圖中曲線即為函數(shù)y=f(

29、z) 00ccccyDtxz 要求t=6h=63600s、x=0.310-2m處的wC，此時(shí)：18. 136006103103 . 0102Dtxz解：根據(jù)y=f(z)的關(guān)系曲線圖2-4，查出： z=1.18時(shí)，y=0.45 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散45. 000cccc即：45. 000CCCC63. 01 . 0) 1 . 027. 1 (45. 0)(45. 000CCCC因此，滲碳6小時(shí)后鋼件外表下0.310-2m處的wC =0.63%2.2.1.2 分散系數(shù)D2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.

30、2.1 分子分散分子分散熱力學(xué)主要研討平衡常數(shù) ，動力學(xué)主要研討分散系數(shù)D。1分散系數(shù)包括自分散系數(shù)和互分散系數(shù) 1自分散系數(shù)DAA A在A中分散; 2互分散系數(shù)DABA在B中分散或DBAB在A中分散，普通來說DAB DBA2.2.1.2 分散系數(shù)D2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散2氣體分子分散 在低壓下p10p，氣體物質(zhì)的分散系數(shù)與濃度無關(guān)，只與溫度有關(guān)。 1氣體的分散系數(shù)D與T的關(guān)系 nTTTTDD12120 . 25 . 1n2.2.1.2 分散系數(shù)D2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散2順應(yīng)于一切流體分散系數(shù)D與T的關(guān)系

31、阿累尼烏斯公式： RTEDeDD0斯托克斯愛因斯坦公式： 6kTD 式中：ED為分散活化能；D0為頻率因子； 式中：k為玻爾茲曼常數(shù)；r為分散物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)半徑；為分散介質(zhì)黏度。 2.2.1.2 分散系數(shù)D2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散3氣體分子在多孔介質(zhì)固體中的分散例如：活性炭為多孔介質(zhì)。高爐消費(fèi)中，爐氣上升過程中在固體爐料中的分散就是氣體分子在多孔介質(zhì)中的分散。多孔介質(zhì)中氣體分子的分散與孔徑有關(guān)。2.2.1.2 分散系數(shù)D2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.2.1 2.2.1 分子分散分子分散3氣體分子在多孔介質(zhì)固體中的分散1 100dABeffABDD,式中：d

32、為分散介質(zhì)的孔徑； 為分子平均自在程 nSnii1 為有效分散系數(shù)； 為孔隙率或孔隙度， 1； 為迷宮系數(shù)或拉比倫斯系數(shù)，1/k1+1/k2時(shí)，1/ =1/kc，即 =kc?？偡错懰俾蕿関=kc(cI-CII/K)，過程的限制性環(huán)節(jié)是界面化學(xué)反響，這時(shí)界面濃度等于相內(nèi)濃度，即cI*=cI； kk2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.2 液液兩相反響動力學(xué)模型雙膜模型2.4.2.2 根據(jù)雙膜模型導(dǎo)出的速率式反響的總速率取決于各環(huán)節(jié)的阻力：21/kc1/k1+1/k2時(shí)，1/ =1/k1+1/k2，即 =1/(1/k1+1/k2) ，而v=(cI-CII/K)/(1/k1+1/k2)。過程的限制

33、環(huán)節(jié)是分散，這時(shí)界面濃度等于平衡濃度，即 cI*=c平；kk2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.2 液液兩相反響動力學(xué)模型雙膜模型2.4.2.2 根據(jù)雙膜模型導(dǎo)出的速率式反響的總速率取決于各環(huán)節(jié)的阻力：31/kc1/k1+1/k2時(shí)，界面反響和分散環(huán)節(jié)的速率相差不大時(shí)，反響將同時(shí)遭到各環(huán)節(jié)限制，過程為混合控制。 冶金反響普通為高溫過程k+較大，因此化學(xué)反響成為限速環(huán)節(jié)的能夠性不大。 2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.2 液液兩相反響動力學(xué)模型雙膜模型2.4.2.2 根據(jù)雙膜模型導(dǎo)出的速率式雙膜實(shí)際的缺陷或者說運(yùn)用該模型產(chǎn)生誤差的根源1雙膜實(shí)際以為界面兩側(cè)存在兩個(gè)靜止的邊境層，這只能是

34、假設(shè)； 2兩側(cè)的傳質(zhì)互不影響是不對的，有時(shí)會相互影響；例如物質(zhì)在鋼液和溶渣中的分散系數(shù)相差20100倍，故存在相互影響； 3傳質(zhì)可達(dá)穩(wěn)態(tài)只是近似，現(xiàn)實(shí)上不存在真正的穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)。2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型 在冶金過程中，有很多氣固反響，如鐵礦石的復(fù)原、硫化礦的焙燒、碳酸鹽的分解氧化等。其中對鐵礦石的研討較為深化。2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型氣固反響的類型 1碳酸鹽、氧化物、硫化物等的分解屬于下類氣固反響：2氧化物的間接復(fù)原： 3固體碳熄滅反響： 氣體）固體（）固體（III）氣體（）固體（）氣體（）固體（IIIIII）氣體

35、（）氣體（固體III 2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型研討氣固反響的模型或?qū)嶋H吸附自動催化實(shí)際離子分散實(shí)際分子分散實(shí)際縮殼實(shí)際等運(yùn)用最多、較為勝利的是未反響核模型。2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.1未反響核模型或收縮模型 2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.1未反響核模型或收縮模型 氣固反響步驟 1復(fù)原氣體A經(jīng)過氣相邊境層向礦球外表分散，即外分散； 2氣體A向反響界面分散，鐵離子也經(jīng)過產(chǎn)物層向內(nèi)部分散，稱為內(nèi)分散； 3在反響界面上氣體A與鐵氧化物發(fā)生復(fù)原反響，包括吸附脫附、

36、界面反響和新相晶格的重建； 4氣體產(chǎn)物經(jīng)過固體產(chǎn)物層向礦球外表的內(nèi)分散；5氣體產(chǎn)物分開礦球外表向氣相內(nèi)部的外分散。2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.1未反響核模型或收縮模型 對未反響核模型的認(rèn)識 1由于未反響的中心比較致密，而復(fù)原產(chǎn)物層疏松，以為復(fù)原反響的化學(xué)反響區(qū)很薄，可以近似按界面反響處置。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明可以忽略。 2鐵礦石的復(fù)原反響過程是一個(gè)串反響，取整個(gè)復(fù)原過程由外分散、內(nèi)分散和界面化學(xué)反響三個(gè)步驟混合控制，可列出個(gè)步驟的速率方程。在堅(jiān)持臨界氣流速度，即外分散不成為限制環(huán)節(jié)時(shí)，反響過程由內(nèi)分散固相產(chǎn)物層及界面反響所組成。2.4 反響過程動力學(xué)方程

37、的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.2 速率微分式 速率微分式求出的是化學(xué)反響速率隨未反響核半徑的變化規(guī)律。1界面化學(xué)反響速率2產(chǎn)物層內(nèi)分散速率到達(dá)穩(wěn)定態(tài)時(shí)，dtdnvJc兩個(gè)環(huán)節(jié)2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.2 速率微分式1界面化學(xué)反響速率：)(42平cckrdtdnvc式中，k=k+(1+1/K)為界面化學(xué)反響速率， 2產(chǎn)物層內(nèi)分散速率：drdcDrdrdcADJee24式中，De為有效分散系數(shù)。 III2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.2 速率微分式drdcDrdrdcADJee2

38、4II為微分式，進(jìn)展轉(zhuǎn)換積分：24rdrDJdcerreccrdrDJdc0024rrrrDJcce00042-55)(4000ccrrrrDJe2-562.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.2 速率微分式穩(wěn)定態(tài)時(shí)，v=J，即：III)(4)(40002ccrrrrDcckre平解出界面濃度c：)()(2002000rrrkrDrrrkccrDcee平將(III)代入(I)式：)()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnvee平2-57 分子分母同除以kDe：eDrrrkrccrrv/ )(/)(4200002平2-58 2.4 反響過程動力學(xué)

39、方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.2 速率微分式eDrrrkrccrrv/ )(/)(4200002平2-58 根據(jù)式(2-58)可以討論反響的限制性環(huán)節(jié)：1當(dāng)時(shí)kDe時(shí)，內(nèi)分散限速，相界面濃度c=c平，v=4De(c0-c平)r0r/(r0-r) 2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.3 速率的積分式式中：為固體A的摩爾密度。速率的積分式給出反響核半徑r隨時(shí)間t的變化速率 。對于氣固反響： )()()()(gDsCgBsAdtdndtdnBA以反響物A或B都可以表示反響進(jìn)展的速率： 將反響物A的反響速率進(jìn)展轉(zhuǎn)化：dtdrrdtdr

40、rdrddtdrdrdndtdnvAAA234)34(I)2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.3 速率的積分式dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnvAAA234)34()()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnveeB平速率微分式2-57是反響物為氣體時(shí)的速率，即：(I)(II)vA=v，即：(I)=(II)2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.3 速率的積分式vA=v，即：)()(442000022rrrkrDccrkDrdtdrree平drrDrrrkdtccrkDee)()(020

41、00平整理：rretedrrDrrrkdtccrkD0)()(020000平)(13261)(0202033000rrrkrrrrDtccre）（平(2-61)積分：2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.3 速率的積分式)(13261)(0202033000rrrkrrrrDtccre）（平(2-61)2-61式可以討論反響的限制性環(huán)節(jié)： 2-61式可以看到反響核半徑r隨時(shí)間t的變化。可以討論反響的限制性環(huán)節(jié)： 2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.3氣固相間的反響動力學(xué)模型2.4.3.3 速率的積分式)(13261)(0202033000rrrkrr

42、rrDtccre）（平(2-61)1當(dāng)時(shí)kDe溫度較高時(shí)，內(nèi)分散限速，速率積分式為： tcckrr)(00平tccrDrrrre)(6320020330平(2-62)(2-63)2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反響過程速率的影響要素1溫度 分散系數(shù)： 反響速率常數(shù)： RTEaekk0RTEDeDD02.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反響過程速率的影響要素1溫度 由于EDEa，所以溫度對De的影響比對k的影響小。隨著溫度升高，k的添加率比D的添加率大。 當(dāng)TT1時(shí)，kT2時(shí)，kDe，分散為限制性環(huán)節(jié)； 當(dāng)T1TT2時(shí)，kDe，混合控制。2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4

43、.4 反響過程速率的影響要素2固相物的孔隙度 反響物的孔隙度高，使反響的界面添加，氣體分散的有效分散系數(shù)De添加，反響速率v添加。 2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反響過程速率的影響要素3固相物的粒度及外形 普通條件下，不論固相物能否致密，反響過程的速率都隨固相反響物粒度的添加而減??； 對于致密的固相反響物，隨粒度減小，界面反響成為限制環(huán)節(jié)； 對于多孔固相反響物，且粒度較小時(shí)，或在反響的最初階段，反響的限制環(huán)節(jié)是界面反響，僅當(dāng)粒度超越某一臨界值時(shí)，才干轉(zhuǎn)入分散限制。 2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反響過程速率的影響要素4流體速度 在對流運(yùn)動的體系內(nèi)，傳質(zhì)系數(shù)隨流體的流

44、速而添加，邊境層厚度減小，降低分散環(huán)節(jié)的限制ux，降低了分散限制的影響；但是流體流速對界面化學(xué)反響成為限制環(huán)節(jié)的過程的速率，那么無影響。 2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.4.4 反響過程速率的影響要素 1當(dāng)不同的影響反響過程速率的要素發(fā)生變化時(shí)，界面化學(xué)反響和分散速率有不同程度的增大或減弱，相應(yīng)地使過程的控制環(huán)節(jié)發(fā)生改動； 2在絕大多數(shù)情況下，界面化學(xué)反響的活化能遠(yuǎn)大于分散的活化能，因此低溫下過程受化學(xué)反響速率的限制；在高溫下受傳質(zhì)限制。 小 結(jié) 內(nèi)容大綱2.1 化學(xué)反響的速率2.2 分子分散及對流傳質(zhì)2.3 吸附化學(xué)反響的速率2.4 反響過程動力學(xué)方程的建立2.5 新相構(gòu)成的動力學(xué)Heb

45、ei Polytechnic University2.5 新相構(gòu)成的動力學(xué) 在冶金反響過程中，產(chǎn)物的生成往往經(jīng)過新相核的構(gòu)成及長大， 例如：鋼液凝固過程中，首先要在鋼液內(nèi)部構(gòu)成固相核，隨之固相核逐漸長大，鋼液才干逐漸凝固。新相形核速率在一定條件下也能夠成為整個(gè)反響速率的限制環(huán)節(jié)。2.5 新相構(gòu)成的動力學(xué)新相核構(gòu)成的兩種方式 均相形核：反響產(chǎn)物在均勻相內(nèi)形核。異相形核：反響產(chǎn)物在相內(nèi)不溶解夾雜物或在反響器壁上形核稱為異相形核。 例如：鋼液內(nèi)部形核為均相形核；固相夾雜如Al2O3外表或器壁外表形核為異相形核。 2.5 新相構(gòu)成的動力學(xué)新相核的構(gòu)成與液相內(nèi)的起伏或漲落景象有關(guān)。 普通來說任何體系的能

46、量或性質(zhì)如濃度等是其構(gòu)成的原子或分子能量或性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)平均值。但是個(gè)別微小體積的能量或性質(zhì)與整個(gè)體系的平均值卻有偏向，這種偏向有時(shí)甚至是很大的，這種景象稱為起伏或漲落景象。 新相形核的原理起伏或漲落景象fluctuation2.5 新相構(gòu)成的動力學(xué)2.5.1 均相形核過程2.5.1.1 均相形核的條件 在恒溫、恒壓下，當(dāng)體系內(nèi)因濃度起伏，出現(xiàn)新相核時(shí)，體系的G新相核構(gòu)成反響的吉布斯自在能可表示為： 23434rGrGV2-74 式中：r為球形新相核的半徑，m；為新相和舊相間的界面能，Jm2；GV為單位體積新相核的吉布斯自在能變量，Jm-3。 2.5 新相構(gòu)成的動力學(xué)2.5.1 均相形核過程2.5.1.1 均相形核的條件23434rGrGV2-74 右側(cè)第一項(xiàng)為新相核構(gòu)成的吉布斯自在能的減少值即形核過程中，由于體積減小，吉布斯自在能降低值； 右側(cè)第二項(xiàng)為構(gòu)成新相核外表吉布斯自在能的添加值。 2.5 新相構(gòu)成的動力學(xué)2.5.1 均相形核過程2.5.1.1 均相形核的條件23434rGrGV曲線(1)曲線(2)曲線(3)2.5 新相構(gòu)成的動力學(xué)2.5.1 均相形核過程2.5.1.1 均相形核的條件 曲線(3)表示生成