《化學第九章醇和醚》ppt課件

1、 第九章醇 和 醚 目 錄第一部分、醇第二部分、醚第一部分、醇9.1 醇的構造、分類、異構和命名9.2 醇的制法9.3 醇的物理性質9.4 醇的化學性質9.5 二元醇9.6 硫醇9.1 醇的構造、分類、異構和命名1、醇的構造H2O的一個H被烴基R取代叫醇，R-OH。被芳基取代叫酚，Ar-OH。 因此其中的O仍以SP3雜化。C-H 0.110nm HCH=109O-H 0.096nm HCO=110 C-O 0.143nm COH=109甲醇的構造2、醇的分類根據(jù)羥基所連的C的性質分為伯醇、仲醇、叔醇。稱為一級醇，二級醇.，分別記為1，2，3等。如： 根據(jù)R的性質分為飽和醇、不飽和醇和芳香醇，如

2、：RCH2OH R2CHOH R3COHCH3CH2CH2OHCH2=CH-CH2OHPh-CH2OH根據(jù)分子中含羥基的數(shù)目分為一元醇、二元醇和多元醇。如： 一個碳原子上有兩個或兩個以上羥基就不穩(wěn)定，容易分子內(nèi)脫水構成羰基。CH3CH2OHCH2-CH2OHOHOHOHOHCH2-CH-CH23、醇的異構和命名 醇的異構主要來自碳鏈的異構和羥基位置的異構。醇的系統(tǒng)命名如下：1選取含羥基的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)命名為“某醇。2從接近羥基的一端開場編號，在“醇之前標出羥基的位次，羥基在末端時“1字可以省略。CH3-CH-CH2-CH-CH3OHCH34-甲基-2-戊醇3不飽和醇選取同時含不

3、飽和鍵與羥基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，編號時盡能夠使羥基的位號為小。CH3CH=CHCH2CH2OH3-戊烯-1-醇CH3OHCH3C=CHCH2-CH-CH35-甲基-4-己烯-2-醇CH3-C-OHCH3CH3CHCHCH2CH3OHOHOHH3C2-苯基-2-丙醇 2,3-戊二醇反-4-甲基環(huán)己醇CH2CH3C6H5HOH(s)-1-苯基-1-丙醇9.2 醇的制法1、烯烴的加成水合2、利用格利雅試劑合成3、羰基的復原4、鹵代烴水解1、烯烴的加成水合H2O 濃H2SO4 CH2=CH2 CH3CH2OSO3 CH3CH2OH3硼氫化氧化反響1直接水合法2間接水合法CH3CH=CH2 + H2O

4、H3PO4-硅藻土195 C，2MPaCH3-CH-CH3OHCH3-C=CH2CH3CH3-CH-CH2OHCH3B2H6H2O2OH-硼氫化-氧化反響的特點是具有高度的選擇性，是反馬氏規(guī)律加成取向，立體化學為順式加成，且無重排產(chǎn)物生成。是制備伯醇的好方法。CH3CH3HHOHB2H6H2O2OH-Hg(OAc)2,H2O,THFCH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH2HgOAcOHHg+OAcCH3CH2CH-CH2CH3CH2CHCH3OHNaBH4反響符合馬氏規(guī)那么，高度選擇，無重排，反式加成。 4羥汞化脫汞反響2、利用格利雅試劑合成干醚H2ORMgBr + HCHO R-CH2

5、-OMgBr R-CH2-OHOMgBr干醚H2OR1-CH RMgBr R1-CH-R R1-CH-ROR-C-ROR-C-ROHR RMgBr，干醚 H2O(1)與甲醛合成添加一個碳的伯醇(2) 與其它醛合成仲醇(3)與酮合成叔醇R-C-RO RMgBr，干醚 H2OR-C-ROHRR-C-OROR-C-OROMgBrR+ R OMgBrRMgBr，干醚R-C-ROH2OR-CH2CH2-OMgBr R-CH2CH2-OHCH2-CH2ORMgBr干醚(4)與酯合成叔醇(甲酸甲酯為仲醇)(5)與環(huán)氧乙烷合成添加兩個碳的伯醇闡明： 1、有機鋰、二烷基銅鋰等也可進展上述反響。2、金屬炔化物也可

6、進展上述反響，可合成炔醇 RMgBr，干醚 H2OCH3(CH2)3CCCH2OHCH3(CH2)3CCMgBr + HCHO NH3(l)，干醚 H2O,H+O + HCCNaOHCCH3、羰基的復原有機化學中的復原就是添加分子中的H，催化加氫是復原的一種方式。因此有機化學中的復原包含了兩個要素， 供氫體 供電子體有時候供氫體和供電子體是同一元素。羰基通常復原成羥基，是制備醇的一條重要途徑，不同的羰基，不同的復原劑將得到不同的產(chǎn)物。常見的羰基和復原劑的類型如下：羰基：R-C-OROR-C-ROR-C-HOOR-C-OH H H H H R-CH2-OHR-CH2-OHR-CH2-OHR-CH

7、-OHR復原劑： Pt + H2: 強復原劑復原一切的雙鍵，包括C=C. LiAlH4 (乙醚為溶劑) 較強復原劑， Na+C2H5OH 可復原醛、酮、酸、酯等。較弱復原劑,只復原醛、酮。留意：AlOCH(CH3)23+ (CH3)2C=O是氧化劑 NaBH4 (甲醇,乙醇,水都可為溶劑): AlOCH(CH3)23+ (CH3)2CH-OH例如： -CHOH2, Pd/C -CH2-OH-CHOO2NNaBH4 ,CH3OH-CH2OHO2NNa,C2H5OHCH3CH2O-CO-(CH2)8-CO-CH2CH3HO-(CH2)10-OH LiAlH4，干醚 H2OCH3C=CHCH2CH2

8、CHCH3CH3OHCH3C=CHCH2CH2CCH3CH3O AlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2-OH-CH=CHCHO-CH=CHCH2OHNaBH4,H+巴豆醛肉桂醇肉桂醛巴豆醇復原機理：OR-C-RR-CH-ROAlH3LiLiAlH4，干醚H2OOHR-CH-RR-CH-ROAlH3Li LiAlH3OH4、鹵代烴水解CH2=CHCH2Cl + H2O CH2=CHCH2OH + HClNa2CO3Na2CO3H2O由易得的鹵代烴水解制備醇，如：-CH2Cl-CH2OH9.3 醇的物理性質、光譜特征醇分子之間能構成氫鍵，沸點較相

9、應分子量的烷烴高。醇分子之間能構成氫鍵，沸點較相應分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能構成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能由于醇分子與水分子之間能構成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。與水混溶。隨著碳原子數(shù)的增大氫鍵減弱，沸點向相應的烷烴接近；在水隨著碳原子數(shù)的增大氫鍵減弱，沸點向相應的烷烴接近；在水中的溶解性也下降，甚至不溶，高級脂肪醇是外表活性劑。中的溶解性也下降，甚至不溶，高級脂肪醇是外表活性劑。由于醇分子間能構成氫鍵，固態(tài)締合較為結實。液態(tài)構成氫鍵由于醇分子間能構成氫鍵，固態(tài)締合較為結實。液態(tài)構成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極

10、性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。子可以單獨存在。 一一 物理性質物理性質二二 光譜特征參見相關章節(jié)光譜特征參見相關章節(jié)紅外光譜特征峰：O-H的伸縮振動峰 36503590cm-1 (弱、尖峰)O-H的氫鍵締合峰 34003200cm-1 (強、寬峰)C-O的伸縮振動峰 12001050cm-1 (伯,仲,叔略有不同)三三 醇化物結晶醇醇化物結晶醇 低級醇與一些無機鹽構成的結晶狀分子化合物稱之為結晶低級醇與一些無機鹽構成的結晶狀分子化合物稱之為結晶醇，也稱之為醇化物。醇，也稱之為醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 留意留意許多無機鹽許多無機鹽不能作為醇不能作為醇的

11、枯燥劑。的枯燥劑。結晶醇不溶于有機結晶醇不溶于有機溶劑而溶于水。利溶劑而溶于水。利用這一性質，可以用這一性質，可以使醇和其它有機溶使醇和其它有機溶劑分開，或從反響劑分開，或從反響物中除去醇類。物中除去醇類。工業(yè)乙醚常雜有工業(yè)乙醚常雜有少量乙醇，參與少量乙醇，參與CaCl2可使醇從可使醇從乙醚中沉淀下來。乙醚中沉淀下來。 9.4 醇的化學性質醇的化學性質一一 醇反響性的總分析醇反響性的總分析二二 醇羥基中氫的反響醇羥基中氫的反響三三 碳氧鍵的斷裂，羥基的親核取代反響碳氧鍵的斷裂，羥基的親核取代反響四四 成酯反響成酯反響五五 氧化反響氧化反響六六 脫氫反響脫氫反響七七 醇的脫水消除反響醇的脫水消除

12、反響一一 醇反響性的總分析醇反響性的總分析R取代反響取代反響堿性堿性COCHHH氧化反響氧化反響脫水反響脫水反響與金屬反響與金屬反響 酸性酸性構成氫鍵構成氫鍵 構成佯鹽構成佯鹽R拉電子拉電子,酸性加強酸性加強,與金屬與金屬 反響活性加強反響活性加強.R推電子推電子,堿性加強堿性加強,親核親核 取代反響活性加強取代反響活性加強.二二 醇羥基中氫的反響醇羥基中氫的反響-酸性酸性1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2親核試劑親核試劑 堿性試劑堿性試劑C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O醇羥基中的醇羥基中的H H與水中的與水中的H H類似，有較大的活性，可與類似，有

13、較大的活性，可與活潑金屬活潑金屬NaNa，K K，MgMg，AlAl等反響。等反響。強堿性試劑強堿性試劑 親核性相對弱一些親核性相對弱一些2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2乙醇鎂乙醇鎂 3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO這兩個反響在同一體系中完成。這兩個反響在同一體系中完成。乙醇鎂可用來除去乙醇中的少量水，以制備無水乙醇鎂可用來除去乙醇中的少量水，以制備無水乙醇。乙醇。用于氧化復原用于氧化復原4 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2Hg

14、Cl2 or AlCl3醇的酸性強弱的分析醇的酸性強弱的分析液相測定酸性強弱液相測定酸性強弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH總的活性酸性順序為：甲醇總的活性酸性順序為：甲醇伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇在液相中，溶劑化作在液相中，溶劑化作用會對醇的酸性強弱用會對醇的酸性強弱產(chǎn)生影響。產(chǎn)生影響。溶劑化作用使負電荷溶劑化作用使負電荷分散，而使分散，而使RO-穩(wěn)定。穩(wěn)定。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH1oROH負離子空阻小，負離子空阻小，溶劑化作用大。溶劑化作用大。3oROH負離子空阻負離子空阻大，溶劑化作用小。大，溶劑化作用小。

15、三三 碳氧鍵的斷裂，羥基的親核取代反響碳氧鍵的斷裂，羥基的親核取代反響1. 1. 醇和氫鹵酸的反響醇和氫鹵酸的反響2. 2. 醇與磺酰氯反響醇與磺酰氯反響3. 3. 醇與鹵化磷的反響醇與鹵化磷的反響4. 4. 與氯化亞砜的反響與氯化亞砜的反響1. 醇和氫鹵酸的反響醇和氫鹵酸的反響醇的活性比較：醇的活性比較：苯甲型苯甲型, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比較的活性比較: HI HBr HCl反響式反響式 ROH + HX RX + H2O反響可逆，需采用一定措施以利于正向進展。反響可逆，需采用一定措施以利于正向進展。各類醇的鑒別盧卡斯試劑用濃鹽酸與用濃鹽酸

16、與ZnCl2配置的溶液盧卡斯配置的溶液盧卡斯(Lucas)試劑與各類醇試劑與各類醇反響的活性如下：反響的活性如下：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 由于生成的由于生成的R-X不溶于水，使體系變渾濁不溶于水，使體系變渾濁 ，很易察看，用，很易察看，用于各類醇的定性鑒定。于各類醇的定性鑒定。ZnCl2-HCl 20oC,1min(CH3)3C-OH (CH3)3C-Cl + H2OZnCl2-HCl20oC,10min(CH3)2CH-OH (CH3)2CH-Cl + H2OZnCl2-HCl20oC,1h不反響CH3(CH2)3-OH CH3(CH2)3-Cl + H2O反響機理反響機理 3oROH

17、 、大多數(shù)、大多數(shù)2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH按按SN1機理進展反響。機理進展反響。大多數(shù)大多數(shù)1oROH均按均按SN2機理進展反響。機理進展反響。對對2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH可有重排反響可有重排反響發(fā)生。發(fā)生。2. 醇與磺酰氯反響醇與磺酰氯反響1磺酰氯的制備磺酰氯的制備CH3SO2Cl + POCl3 + HClCH3SO2OH + PCl5對甲苯磺酸對甲苯磺酸TSOH 對甲苯磺酰氯對甲苯磺酰氯TSCl 2磺酰氯的運用磺酰氯的運用CHDCH2CH2CH3ICHDOSO2C6H5CH3CH2CH2CHDOHCH3CH2CH2C6H5SO2ClNaI 丙酮丙酮構型

18、堅持構型堅持構型翻轉構型翻轉 1oROH、2oROH 、 都能與磺酰氯反響。都能與磺酰氯反響。 NaBr,二甲亞砜二甲亞砜 ; KCl,DMF討論討論:3. 醇與鹵化磷的反響醇與鹵化磷的反響(1)常用的鹵化試劑常用的鹵化試劑(3)適用范圍適用范圍(2)反響方程式反響方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO35ROH + PCl5 RCl + HCl + POCl3主要運用于主要運用于1oROH, 2oROH 轉化為鹵代烷。轉化為鹵代烷。3oROH很很少運用。該反響不發(fā)生重排。少運用。該反響不發(fā)生重排。4 與氯化亞砜的反響與

19、氯化亞砜的反響1 反響方程式反響方程式2 反響機理反響機理 請同窗完成并討論請同窗完成并討論該反響的特點是：該反響的特點是：反響條件溫暖，反反響條件溫暖，反響速率快，產(chǎn)率高，響速率快，產(chǎn)率高，沒有副產(chǎn)物。沒有副產(chǎn)物。醇制鹵代烴的方法選擇醇制鹵代烴的方法選擇1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2濃濃HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC四四 成酯反響成酯反響酯：醇與有機酸或含氧的無機酸的失水產(chǎn)物。酯：醇與有機酸或含氧的無機酸的失水產(chǎn)物。1 醇與硝酸、亞硝酸的反響

20、醇與硝酸、亞硝酸的反響2 磷酸酯的制備磷酸酯的制備3 硫酸酯、硫酸氫酯的制備和運用硫酸酯、硫酸氫酯的制備和運用 1 醇與硝酸、亞硝酸的反響醇與硝酸、亞硝酸的反響亞硝酸甲酯亞硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯硝化甘油甘油三硝酸酯硝化甘油CH3OH + HONO2 CH3ONO2 + H2OH+CH3OH + HONO CH3ONO + H2OCH2O NO2CH2O NO2CH2O NO2CHO NO2CH2O NO2ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH + 3HClCH2OHCH2OHHO P OHOHOCHOH+CH2OCH2OH

21、CHOH P OHOHOCH2OCH2OHCHOH P OOOCaCa+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸鈣甘油磷酸鈣2 磷酸酯的制備磷酸酯的制備3 硫酸酯、硫酸氫酯的制備和運用硫酸酯、硫酸氫酯的制備和運用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH (氯磺酸氯磺酸)2 SO3 (三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氫甲酯硫酸氫甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反響甲基化反響C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下易發(fā)生消除反響。在硫酸作用下易發(fā)生消除反響。減壓蒸餾減壓蒸餾-H

22、2SO4醇與有機羧酸的酯化詳見羧酸衍生物醇與有機羧酸的酯化詳見羧酸衍生物五五 氧化反響氧化反響ROH 產(chǎn)物產(chǎn)物氧化劑氧化劑反響條件反響條件氧化反響普通都是在溶劑中進展的。氧化反響普通都是在溶劑中進展的。+ HCOOHR2C=CH2H+氧化劑氧化劑RCROR2COHCH3R2CHOHRCRO氧化劑氧化劑RCH2OH RCHO RCOOH氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑伯醇：強氧化劑將伯醇氧化成醛，繼而氧化成酸。伯醇：強氧化劑將伯醇氧化成醛，繼而氧化成酸。 采取特殊工藝及時蒸出醛，可防止被繼續(xù)氧化采取特殊工藝及時蒸出醛，可防止被繼續(xù)氧化 溫暖的氧化劑可將伯醇只氧化成醛。溫暖的氧化劑可將伯醇只氧化成醛。仲醇

23、：不論什么氧化劑都將其氧化成酮。叔醇：沒有H，不能被直接氧化。醇氧化概述醇各類氧化反響的總結醇各類氧化反響的總結-1KMnO4 冷冷,稀稀,堿性堿性中性，中性，酸性，酸性，K2Cr2O750%H2SO4 醛醛 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性條件酸性條件 稀稀HNO3 濃濃醛醛 酸酸 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性條件酸性條件環(huán)醇環(huán)醇 環(huán)酮環(huán)酮 環(huán)醇環(huán)醇 酮酮 、酸、酸 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮二級醇二級醇三級醇三級醇氧化劑氧化劑特點和闡明特點和闡明一級醇一級醇醇各類氧化反響的總結醇各類氧化反響的總結-2 氧化劑氧化劑 一級醇一級醇 二級醇二級醇 三級醇三級醇 特點

24、和闡明特點和闡明新制新制MnO2烯丙醇烯丙醇苯甲醇苯甲醇一級醇一級醇醛醛醛醛二級醇二級醇酮酮中性中性不飽和鍵不受影響不飽和鍵不受影響沙瑞特試劑沙瑞特試劑酮酮CrO3吡啶吡啶弱堿，反響條件溫暖，弱堿，反響條件溫暖，不飽和鍵不受影響。不飽和鍵不受影響。H2O2 或或 Ag + 空氣空氣 也能氧化也能氧化 1oROH 2oROH。CH2OHCH2OHAg ， 空氣空氣300oCCHOCHO甘油醛甘油醛 二羥基丙酮二羥基丙酮CH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCH2OHCH2OHC=OH2O2Fe3+CHOHCH2OHCOH六六 脫氫反響脫氫反響 1oROH 脫氫得醛。脫氫得醛。 2o

25、ROH脫氫得酮。脫氫得酮。 3oROH不發(fā)生脫氫反響。不發(fā)生脫氫反響。脫氫試劑：脫氫試劑：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脫氫條件：反響溫度普通較高。脫氫條件：反響溫度普通較高。 應應 用：主要用于工業(yè)消費用：主要用于工業(yè)消費300oC, 醇蒸氣經(jīng)過催化劑醇蒸氣經(jīng)過催化劑.總總 述述實實 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCOHOCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oC反響不可逆，反響不可逆，放熱。放熱。反響可逆，反響可逆，吸熱。吸熱。甲醇體積甲醇體積30-50

26、%，轉化率，轉化率65%，產(chǎn)率，產(chǎn)率85-95%CH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC七七 醇的脫水消除反響醇的脫水消除反響醇與強酸一同加熱分子內(nèi)脫水生成烯烴，分子間脫水生成醚。常用的脫水劑有H2SO4,KHSO4,H3PO4,對甲苯磺酸等。 討論：相對活性：叔仲伯,以E1機理為主，有正碳離子重排。 產(chǎn)物符合查氏規(guī)那么 RCH2CHROHRCHCHR H2OH2SO4H3PO4OH(CH3)3CCHCH3H3C CH3CH3C=CCH3(CH3)3CCH=CH2 +H3CCH3+ CH2=CCHCH33 64 339.5 二元醇二元醇按兩羥基的位置不同有1.2,1.

27、3,1.4二元醇等。重要的是1.2二元醇.一、1，2二元醇的構造二、1，2二元醇的制法三、1，2二元醇的反響一、1，2二元醇的構造1，2二元醇構成分子內(nèi)氫鍵，主要以順叉式和重疊式構造存在。二、1，2二元醇的制法1、烯烴的氧化順式、烯烴的氧化順式1，2二元醇二元醇OsO4昂貴且有毒，改良的方法是將其作為催化劑，用H202氧化。 2、環(huán)氧化物水解反式、環(huán)氧化物水解反式1，2二元醇二元醇三、1，2二元醇的反響1 鄰二醇被高碘酸鄰二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸鉀、偏高碘酸鉀(KIO4) 或偏高碘酸鈉或偏高碘酸鈉(NaIO4)氧化。氧化。反反 應應 式式*1 在在H2O中反響。中反響。 *2 反響

28、幾乎是定量進展。反響幾乎是定量進展。RCHO + HCOOH + R2C=O2 H5IO6OHOHRC HOHHOOHCHOHHOCR2RC H CH CR2OHOHOH討論：討論：反響是構成環(huán)狀中間體、水解等過程進展的，因此鄰位的兩個反響是構成環(huán)狀中間體、水解等過程進展的，因此鄰位的兩個羥基須在同側。不在同側的鄰位二元醇不發(fā)生此反響。羥基須在同側。不在同側的鄰位二元醇不發(fā)生此反響。(CH3)3COHOH -羥基酸、羥基酸、 -二酮、二酮、 -氨基酮、氨基酮、1-氨基氨基-2-羥基化合物也能發(fā)羥基化合物也能發(fā)生類似的反響。生類似的反響。2 鄰二醇被四醋酸鉛氧化鄰二醇被四醋酸鉛氧化反反 應應 式

29、式當有少量水時，當有少量水時， -羥基醛、羥基醛、 -羥基酮、羥基酮、 -羥基酸、羥基酸、 -二酮、二酮、 也能發(fā)生類似的反響。也能發(fā)生類似的反響。Pb(OAc)4C6H6C6H5OCH2CHO + CH2OC6H5OCH2CHO HCH2OHC6H5OCH2CHO HOHCH2OHOH+OHOHOHOHOHC(CH2)3CHOV相對相對 3000CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOV相對相對 = 1實實 例例CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)49.6 硫醇硫醇是醇中的硫醇是醇中的O被被S取代，轉化成的取代，轉化成的SH叫做巰基。硫醇構叫做巰基。

30、硫醇構成氫鍵的才干很弱，沸點很低，揮發(fā)性很大，氣味很臭。成氫鍵的才干很弱，沸點很低，揮發(fā)性很大，氣味很臭。乙硫醇在空氣中含五百億分之一，就能被明顯聞到，常用乙硫醇在空氣中含五百億分之一，就能被明顯聞到，常用作臭味劑。作臭味劑。1、硫醇的制法、硫醇的制法2、硫醇的性質、硫醇的性質1、硫醇的制法、硫醇的制法 R-X + KHS R-SH + KXThO2 400oCR-OH + H2S R-SH + H2OH2N-C-NH2SR-Br +H2N-C=S+-RBr NH2 (1)OH-(2)H3O+R-SH + H2N-C-NH2O(實驗室方法)2、硫醇的性質、硫醇的性質1弱酸性： 可與重金屬離子構

31、成鹽：CH3CH2-SH PKa =10.5R-SH + (CH3COO)2Pb (RS)2Pb黃色 2CH3COOHC2H5-SH + HgO (C2H5-S)2Hg白色 H2OC2H5-SH + NaOH C2H5-S-Na+ + H2O酸性比醇強，因S-H鍵的鍵長比O-H鍵長長，易被極化，使氫易解離。2 復原性復原性R-SH R-S-S-R + H2OH2O2R-SH R-SO2H R-SO3HHNO3HNO32.3-二巰基丙醇 Hg2+(As)CH2-CH-CH2OH SH SHCH2-CH-CH2OH S S Hg 2H+常作中金屬中毒的解毒劑常作中金屬中毒的解毒劑3 親核取代親核取

32、代CH3CH2S-Na+ + RBr RSCH2CH3 + NaBr4 酯化反響酯化反響RCOOH + CH3CH2SH RCOSCH2CH3 + H2O第二部分、醚9.7 醚的構造、分類和命名9.8 醚的制法9.9 醚的物理性質9.10 醚的化學性質9.11 環(huán)醚-1.2環(huán)氧化物9.7 醚的構造、分類和命名一、醚的構造二、醚的分類三、醚的命名一、醚的構造O RR 醚是水分子中的的兩個醚是水分子中的的兩個H H被烴基被烴基R R取代的產(chǎn)物。取代的產(chǎn)物。即：即：因此醚中的因此醚中的O O仍以仍以SP3SP3雜化，有兩對孤電子對，雜化，有兩對孤電子對，使醚呈堿性。使醚呈堿性。ROR=110C-O:

33、 0.142nm二、醚的分類 飽和醚 單醚 R=R 混醚 RR 開鏈醚 醚 不飽和醚 芳醚 RO或ArO與芳基相連 環(huán)醚 冠醚三、醚的命名-O-CH31、開鏈醚的命名先寫出兩個烴基的稱號，再加“醚，1單醚可以將“二省去，如：2混醚按次序規(guī)那么小基團在前，大基團在后。芳基在烴基的前面。如：CH3CH2OCH2CH3 二乙醚(CH3)3C-O-CH3 甲基叔丁醚苯甲醚3比較復雜的醚按系統(tǒng)命名將最長的碳鏈為母體，以烷氧基為取代基，命名為烷烴。CH3CH2CH2CHCHCH3CH3OCH32-甲基-3-甲氧基己烷-O-C2H5Cl-1-氯-乙氧基苯2、環(huán)醚的命名較為復雜OOOOOOCH3-CHCH2O

34、1簡單環(huán)醚以環(huán)氧某烷命名如： 1.2-環(huán)氧丙烷 1.4-環(huán)氧丁烷(四氫呋喃)2含多個雜原子的環(huán)醚稱為噁e烷1.4-二氧六環(huán)二噁烷 1.3.5-三氧六環(huán)(三噁烷)OOOOOOOOOOOO3再復雜的環(huán)醚稱為冠醚 18冠6 二苯并18冠6二噁因OOClClClClOClClClCl9.8 醚的制法一、威廉森合成法(Willamson)二、醇脫水三、烯烴的烷氧汞化-脫汞法四、乙烯基醚的合成五、醇與烯烴的加成叔烷基醚的合成一、Willamson合成法RO-Na+ + R-X R-O-R + NaX討論：R只能是伯烷基，否那么主要是消除反響。R也不能是芳基。R 可靈敏一些。ArO-Na+ + R-X Ar

35、-O-R + NaX二、醇脫水R-OH + H-OR R-O-R + H2OH2SO4合成簡單醚三、烯烴的烷氧(溶劑)汞化-脫汞法 反響產(chǎn)物符合馬氏規(guī)那么，無重排，反式加成產(chǎn)物。Hg(OAc)2CH3OH(CH3)3C-CH=CH2+ CH3COOHHgOAcCH3O(CH3)3C-CH-CH2(CH3)3C-CH-OCH3CH3NaBH4 OH-叔醇要用親核性更弱的酸根，如F3CCOO)2Hg + (CH3)3C-OH (F3CCOO)2HgNaBH4 OH-O-C(CH3)3叔丁氧基環(huán)己醚叔丁氧基環(huán)己醚四、乙烯基醚的合成 HCCH + C2H5OH HC=CH-O-C2H5NaOH,160

36、-180oC炔烴的親核加成反響五、醇與烯烴的加成 叔烷基醚的合成這仍是酸催化的親電加成，硫酸也可作為催化劑。這仍是酸催化的親電加成，硫酸也可作為催化劑。 HBF4 CH3CH3-C=CH2 + CH3-OH (CH3)3C-O-CH3 9.9 醚的物理性質醚分子之間不能構成氫鍵，因此沸點、密度比醇小。醚分子與水可構成氫鍵，因此低級醚可溶于水。醚顯堿性，能與酸構成佯鹽。醚的紅外譜圖在12751020cm-1之間有強吸收峰。 9.10 醚的化學性質n一一 構成金構成金 鹽鹽n二二 醚的碳氧鍵斷裂反響醚的碳氧鍵斷裂反響n三三 自動氧化自動氧化羊羊CH3CH2OCH2CH3通通 HCl氣氣或無水或無水

37、HCl溶液溶液RNH2的乙醚溶液的乙醚溶液RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3Cl-+H提供無水的提供無水的HCl溶液溶液純化胺純化胺一、一、 構成佯鹽構成佯鹽制法一制法一制法二制法二CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4(CH3CH2)2OCH2CH3BF-4 + AgI +ROH + (CH3CH2)3OBF4+-ROR + BF3RFR2OBF3+-+-R2O-R BF4構成佯鹽是醚的重要性質，二級佯鹽、三級佯鹽都是由醚構成的。該性質表達了醚的堿性和親核性，廣義酸B

38、F3, AlCl3, RMgBr等都可與醚構成佯鹽和配合物。醚的堿性或親核性的強弱順序為： 二烷基醚烷芳混醚二芳基醚HI過量過量CH3I + H2O二二 、 醚的碳氧鍵斷裂反響醚的碳氧鍵斷裂反響CH3OCH3 + HI CH3I + CH3OH+-I + CH3-O-CH3HSN2 氧與二個氧與二個1oC相連，發(fā)生相連，發(fā)生SN2反響，普通生成較大烷基反響，普通生成較大烷基的醇，較小烴基的鹵代烴。的醇，較小烴基的鹵代烴。將生成的CH3-I蒸出，通入AgNO3溶液中分析AgI的量，可定量測定甲氧基醚，叫蔡塞爾法(Zeisel)。 R-O-CH3 + HI R-OH + CH3-I(CH3)3CO

39、CH3 + HI(1mol)(CH3)3C-I + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘負離子與碳正離子結合的速率快，碘負離子與碘負離子與碳正離子結合的速率快，碘負離子與CH3OH發(fā)生發(fā)生SN2速率相對較慢。速率相對較慢。氧與氧與2oC、 3oC相連，發(fā)生相連，發(fā)生SN1。普通生成較小。普通生成較小的醇和較大的鹵代烴的醇和較大的鹵代烴(1)鹵化氫的反響性能：鹵化氫的反響性能：HI HBr HCl濃濃(2)混合醚反響時，碳氧鍵斷裂的順序：混合醚反響時，碳氧鍵斷裂的順序： 3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基芳基(3)對于烷芳混醚只能生成酚和鹵代烷烴對于烷芳混醚只能生成酚和鹵代烷烴(4)對于二芳基醚對于二芳基醚, HX不能使其斷裂不能使其斷裂(5)叔丁醚極易裂解為異丁烯叔丁醚極易裂解為異丁烯討討 論論-O-C(CH3)3CH3-OH + CH2=C-CH36mol HCl室溫室溫三、三、 自動氧化自動氧化烯丙醇、苯甲醇、烯丙醇、苯甲醇、3oH、醚、醚-位上的位上的H均均易在易在C-H之間