鋰離子電池阻燃性電解質(zhì)與正負(fù)極材料的相容性研究_圖文

1、復(fù)旦大學(xué)碩士學(xué)位論文鋰離子電池阻燃性電解質(zhì)與正負(fù)極材料的相容性研究姓名:姜明申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別:碩士專業(yè):材料工程指導(dǎo)教師:馬曉華20061001 1.2電池的發(fā)展歷史及分類電池是指能將化學(xué)能、內(nèi)能、光能、原子能等形式的能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。世界上第一塊電池的雛形出現(xiàn)在公元前100年至公元100年期間,而人們第一次獲得比較穩(wěn)定而持續(xù)的電流,是在1780年至1791年間問世的伽尼爾電池和1800年伏打電池的出現(xiàn)后。1859年法國人Gaston Plant6發(fā)明了鉛酸電池,標(biāo)志著人們對(duì)二次電池研究的開始。為改善電池的各種特性,相繼發(fā)明了鎳鎘電池、金屬氫化物鎳電池、鋰離子電池和燃料電池。在電池出現(xiàn)至今的

2、兩百多年歷史中,電池的循環(huán)壽命和比能量都在不斷提高,而電池中所采用的有毒有害物質(zhì)也逐漸減少。按電池的供電原理區(qū)分,可將電池分為物理電池和化學(xué)電池。1兩種。物理電池,是指電池通過光激發(fā)、熱激發(fā)或原子能等物理變化把光能及熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置,如熱感應(yīng)電力電池、原子能電池、太陽能電池等?；瘜W(xué)電池則是利用物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)釋出的能量,直接將其變換為電能的裝置,如鎳鎘電池、鉛酸電池、金屬氫化物電池、鋰離子電池和燃料電池等。按電池重復(fù)充電的能力區(qū)分,可將電池分為一次電池和二次電池。1。兩者的本質(zhì)區(qū)別在于一次電池的電極材料中活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)不可逆,不具備可充電的性能;而在二次電池中,正負(fù)極活性物質(zhì)在充放

3、電過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是可逆的,電極材料可以重復(fù)使用多次,電池的比能量也不斷提高,符合電子產(chǎn)品發(fā)展過程中對(duì)電源的環(huán)保要求,從而成為能源領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。圖1.1為各種二次電池能量密度的比較。 圖1.1各種二次電池的能量密度61.3鋰離子電池的工作機(jī)理1.3.1鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和材料鋰離子電池一般由五大基本要素組成:正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜和外殼。除此以外還有電池蓋、PTC元件、隔離墊圈、頂針、安全膜等附件。以圓柱型鋰離子電池為例,其殼蓋間皆采用塑料密封膠卷,內(nèi)部極群皆為卷繞式,并以機(jī)械方式進(jìn)行卷邊壓縮實(shí)現(xiàn)密封,結(jié)構(gòu)見圖1.2。 圖L2圓柱形鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)正極鋰離子電池正極是由活性物質(zhì)、導(dǎo)

4、電劑以及粘接劑組成。鋰離子電池對(duì)正極活性材料的要求有:重量比容量和體積比容量要高、在鋰嵌入或者脫出的過程中電池的電極變化小(充放電平臺(tái)長,電極電位相對(duì)金屬鋰高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性合乎熱穩(wěn)定性、鋰離子在電極材料的內(nèi)部和表面的擴(kuò)散速率高、電子電導(dǎo)率高、價(jià)格低、環(huán)保等。典型的鋰離子電池的正極活性材料為含鋰的過渡金屬氧化物,如LiC002,LtMnO,LiCoO。Ni。0:,LixVO:,LiFePO。等,活性材料在電極材料中的含量約為8590%。導(dǎo)電添加劑則由乙炔黑或?qū)щ娛⒎叟c乙炔黑的混合物組成,含量約為510%。此外,含量約為510￥的聚偏二氟乙烯(CH2一CF2.為粘接劑。NMP(N一

5、甲基一2一吡咯烷酮為溶劑。 1.3.2鋰離子電池的工作機(jī)理目前,最常用的鋰離子電池中,用鋰的金屬氧化物(LiCoO:在鋁基板上形成正極,用鋰碳化合物在銅板上形成負(fù)極,兩極板間插入薄膜狀隔板。鋰的金屬氧化物和鋰碳化合物都具有層狀結(jié)構(gòu)(見圖1.3。 圖1.3鋰離子電池充放電機(jī)制鋰離子電池在充電時(shí),在電池內(nèi)部,鋰離子從正極材料晶格中脫嵌,通過電解質(zhì)和隔膜,嵌入到負(fù)極材料晶格中,產(chǎn)生電池內(nèi)部從正極到負(fù)極的鋰離子流,由于電池正極脫鋰,電位逐漸提高,負(fù)極嵌鋰電位逐漸降低,正極一負(fù)極電壓差逐漸變大,即電池電壓逐漸變大;同樣鋰離子電池在放電時(shí),鋰離子由負(fù)極脫嵌,通過電解質(zhì)和隔膜,重新嵌入到正極材料中,產(chǎn)生電池

6、內(nèi)部有從負(fù)極到正極的鋰離子流,由于電池正極嵌鋰,電位逐漸降低,負(fù)極脫鋰電位逐漸提高,正極一負(fù)極電壓差逐漸變小,即電池電壓逐漸變小。正負(fù)極反應(yīng)都是嵌入反應(yīng),LiC002和LiC。分別為嵌入化合物。由于正、負(fù)極材料在鋰離子脫嵌時(shí)保持較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),鋰離子在正、負(fù)極中有相對(duì)固定的空間和位置,因此一般鋰離子電池的充放電反應(yīng)的可逆性很好。由于沒有枝晶鋰形成,避免了內(nèi)部短路,鋰離子電池有比較長的循環(huán)壽命和安全的工作范圍。這樣的鋰離子電池也被稱為搖椅電池,在電池工作時(shí),鋰離子可以在正負(fù)極間搖來搖去。以下為鋰離子電池在充放電時(shí)正負(fù)極上的電極反應(yīng):9 1.4鋰離子電池的安全性問題由于鋰離子電池使用可燃的有機(jī)電

7、解液,如果電池內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電池散熱量,會(huì)使電池溫度達(dá)到燃點(diǎn),引起燃燒或爆炸。所以安全性能是制約鋰離子動(dòng)力電池商品化的主要因素。最近被國內(nèi)外各方媒體炒得沸沸揚(yáng)揚(yáng)的“電池門”事件更讓人們開始重新考慮鋰離子電池的安全問題:2006年6月,一部戴爾筆記本電腦在日本大阪的一場會(huì)議上突然失火;2006年7月,美國伊利諾州的一間辦公室內(nèi)一臺(tái)筆記本電腦起火:2006年7月,美國內(nèi)華達(dá)州一輛停在米德湖的卡車因車內(nèi)筆記本電腦燃燒導(dǎo)致整部車爆炸起火 圖1.4摘自塞迪旦圖1.5摘自ezI_!T新聞網(wǎng)由于近期頻發(fā)的筆記本電腦電池安全事件,戴爾、惠普、東芝、蘋果等全球各大知名筆記本電腦制造商針對(duì)由索尼公司制造

8、的鋰離子電池存在的起火燃燒隱患,在全球范圍內(nèi)大量召回及更換鋰離子電池,截至2006年9月,這一系列召回涉及的電池?cái)?shù)量已達(dá)800多萬塊,這相當(dāng)于索尼公司2006年全年利潤的50%!而上一次大規(guī)模召回鋰電池的案例發(fā)生在2004年lO月,當(dāng)時(shí)Kyocera公司宣布回收100萬個(gè)移動(dòng)電話電池。一般來講,鋰離子電池燃燒爆炸的概率是和電池的重量成正比的,手機(jī)電池重約50至60克,使用鈷酸鋰材料其燃燒爆炸幾率是一千萬分之一,而電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車用的動(dòng)力需依靠龐大的電池組,重量是手機(jī)電池的50至100倍,事故概率也相應(yīng)增加,一旦燃燒爆炸,其破壞力將更為巨大。所以,鋰離子電池的研發(fā)機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家怎樣通過材料配

9、方和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化來確保產(chǎn)品使用的安全性,將成為其向動(dòng)力電池推廣的首要工作。 中碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate,簡稱vc是目前研究最深入,也是效果最理想的有機(jī)成膜添加劑。表1.2所示為各種成膜添加劑的比較。 過充添加劑種類很多,比如有聯(lián)苯與環(huán)己基苯等。聯(lián)苯的電聚合保護(hù)是一種有效的電池內(nèi)部過充保護(hù)機(jī)制。其原理是在電池內(nèi)部添加某種聚合物單體分子,當(dāng)電池充電到一定電勢(shì)時(shí),對(duì)于聯(lián)苯是4.5-4.75V(相對(duì)與Li/Li+,會(huì)發(fā)生電聚合反應(yīng)。此時(shí),由于陰極表面生成的導(dǎo)電聚合物膜造成了電池內(nèi)部微短路,可使電池通過自放電至安全狀態(tài)。同時(shí)在過充狀態(tài)下,由于聯(lián)苯的電聚合反應(yīng),使電池內(nèi)壓和溫升

10、提前增大,可以提高電池外圍的保護(hù)裝置的靈敏度,防止電池的燃燒和爆炸。聯(lián)苯的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是,在正常的充放電使用下,聯(lián)苯的加入對(duì)電池的電化學(xué)性能影響甚微,在不犧牲電池循環(huán)性能的條件下,提高了電池的安全性。阻燃添加劑鋰離子電池中的電解液都是一些極易燃燒的有機(jī)物,在鋰離子電池的燃燒爆炸中,電解液起到了紐帶的作用,因此改善電解液的熱穩(wěn)定性是提高電池安全性的一個(gè)重要途徑。在電解液中添加一些高沸點(diǎn),高閃點(diǎn),不易燃的添加劑,將有助于改善電池的安全性能。其阻燃機(jī)理主要是自由基捕獲機(jī)制。阻燃添加劑主要有含氟的醚類和酯類,有機(jī)磷系以及氟代磷酸酯類,分類一般可分為磷系的,鹵系的,以及復(fù)合的阻燃劑。外部保護(hù)措施PTC元

11、件保護(hù):PTc元件是一種高分子材料與導(dǎo)電劑的混合體,隨溫度變化, PTC元件材料體會(huì)發(fā)生膨脹或者收縮,導(dǎo)電劑之間的接觸緊密程度會(huì)發(fā)生變化,引起PTc元件的電阻發(fā)生變化。PTc元件串聯(lián)在電池內(nèi)部或外部,當(dāng)電池超過特 碩士學(xué)位論文鋰離子電池阻燃性電解質(zhì)與正負(fù)極材料的相容性研究第二章:實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)樣品制備2.1.1電極制作實(shí)驗(yàn)分別選用鈷酸鋰(美國OMG公司和錳酸鋰作為鈕扣式鋰離子電池中正極活性物質(zhì),天然石墨和人造石墨(鎮(zhèn)江焦化廠作為負(fù)極活性物質(zhì)。阻燃添加劑二乙基(氰基甲基膦酸酯(diethyl(cyanomethylphosphonate簡稱DECP 由Aldrich公司產(chǎn),純度99%。實(shí)驗(yàn)中采用

12、的是半電池體系,這樣可以分開考慮電解液體系對(duì)正極和負(fù)極的影響。正極的制作:將LiC002/LiMn204、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF(質(zhì)量比為85%:8%:7%混合后,滴適量N一甲基一2吡咯烷酮(NMP,放置在磁性攪拌器上攪拌4d,時(shí)后,均勻涂布在圓形鋁箔集流體上,在130"C下真空干燥12/J,時(shí)制得正極片。負(fù)極的制作:將天然石墨/人造石墨、聚偏氟乙烯(PVDF(質(zhì)量比為92%:8%混合,滴適量N一甲基一2吡咯烷酮(NMP,放置在磁性攪拌器上攪拌4小時(shí),均勻涂布在圓形銅箔集流體上,在130。C下真空干燥12小時(shí)制得負(fù)極片。2.1.2電池組裝按圖2.1所示裝配成2016型扣式LiC

13、oO。/Li,LiMn。04/Li,或C/Li鋰離子半電池,每放一層均滴加適量電解液。整個(gè)過程在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行,以避免水和氧氣對(duì)電池性能的影響。 圖2.1半電池裝配示意圖2l 復(fù)旦大學(xué) 碩士學(xué)位論文 鋰離子電池阻燃性電解質(zhì)與正負(fù)極材料的相容性研究 【】， ，： 】 （） 【， （） （） ， 【 ， ， （） 【， （） （） 王鴻麟，馬文計(jì)，周曉軍鋰離子電池組安全性能分析。無線電工程 年第卷第期 王靜，余仲寶，初旭光，萬新華，劉慶國鋰離子電池安全性研究進(jìn)展。 電池年月第卷第期 楊清河鋰離子電池材料學(xué)。復(fù)旦大學(xué)材料系年春 郭炳餛，徐徽，王先友，肖立新鋰離子電池。中南大學(xué)出版社年 鄭洪河

14、秦建華郭寶生徐仲榆鋰離子電池電解液添加劑的發(fā)展與展望化 學(xué)通報(bào)年第卷 吳宇平，萬春榮，姜長印鋰離子二次電池?；瘜W(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與 工程出版中心 郭炳餛，李新海，楊松清化學(xué)電源電池原理與制造技術(shù)。中南工業(yè) 大學(xué)出版社年 【楊清河鋰離子電池材料學(xué)復(fù)旦大學(xué)材料系年春 卜源馬曉華楊清河等，鋰離子電池用阻燃電解質(zhì)研究進(jìn)展電池， ，（）： 【源馬曉華楊清河等，一種可用于鋰離子電池的阻燃添加劑電池， ， 復(fù)旦大學(xué) 碩士學(xué)位論文 鋰離子電池阻燃性電解質(zhì)與正負(fù)極材料的相容性研究 致謝 本論文是在導(dǎo)師馬曉華副研究員的悉心指導(dǎo)下完成的。 在此，我首先要向馬曉華老師致以由衷的感謝和致敬。因?yàn)槭撬o予了 我學(xué)術(shù)上的

15、教導(dǎo)，對(duì)于我的實(shí)驗(yàn)給予了指導(dǎo)性的意見；當(dāng)我遇到問題時(shí)，我 總能在她那里得到及時(shí)的幫助；當(dāng)然也正是她為我提供了良好的實(shí)驗(yàn)環(huán)境才 使我得以順利完成畢業(yè)設(shè)計(jì)。作為一名在職工程碩士研究生，我的知識(shí)水平 和理論背景都與在校生有很大的差距，而且由于工作關(guān)系，平時(shí)也只能利用 點(diǎn)滴的時(shí)間進(jìn)行畢業(yè)設(shè)計(jì)。起初我曾經(jīng)退縮過，認(rèn)為不可能堅(jiān)持下來，但正 是馬老師鼓勵(lì)了我，充分地理解我的想法，幫我堅(jiān)定了信念，并根據(jù)我的實(shí) 際情況調(diào)整了時(shí)間安排，以便我能更好地實(shí)現(xiàn)學(xué)習(xí)工作兩不誤，最后的論文 也經(jīng)過了她的一遍又一遍耐心的指正和修改。在鋰離子電池實(shí)驗(yàn)室的大半年 的時(shí)間里，我從馬老師那里不僅學(xué)到了許多專業(yè)技術(shù)，加深了對(duì)知識(shí)的理解

16、 和認(rèn)識(shí)，并且深受馬老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度的感染。這將對(duì)我今后的學(xué)習(xí)工作 生活帶來積極的影響和幫助。 感謝公司總工程師王群先生百忙之中還抽空對(duì)我論文中的整體思路以及 邏輯結(jié)構(gòu)上提了很多精辟的意見，使得我的論文結(jié)構(gòu)更完整、邏輯更嚴(yán)密。 其次我還要感謝付延鮑老師，因?yàn)樗麑?duì)我的實(shí)驗(yàn)也提供了極大的、且必 不可少的指導(dǎo)和幫助。 源同學(xué)和劉永欣同學(xué)則在實(shí)驗(yàn)技術(shù)和實(shí)驗(yàn)手段上給予我極大的幫助， 這些時(shí)間來，我從他們那里學(xué)到了許多進(jìn)行材料科學(xué)研究必需的基本方法和 技術(shù)，在此表示深深的感謝。 我還要感謝大學(xué)期間所有教導(dǎo)過我的老師，特別是范伸勇老師、江素華 老師、游波老師、張敬海老師、王家楫老師、陳一老師。時(shí)間過得真快，轉(zhuǎn) 眼問在復(fù)旦研習(xí)已近年，雖然只是每周一天的課程學(xué)習(xí)，但