應(yīng)用EFM技術(shù)檢測(cè)碳鋼在海水中的腐蝕行為 - 圖文-

1、第59卷第4期化工學(xué)報(bào)Vol 159No 142008年4月Journal of Chemical Industry and Engineering (China April 2008研究論文應(yīng)用EFM 技術(shù)檢測(cè)碳鋼在海水中的腐蝕行為韓磊1,宋詩(shī)哲1,2(1天津大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院,天津300072;2金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧沈陽(yáng)110016摘要:電化學(xué)頻率調(diào)制(electrochemical f requency modulation ,EFM 是一種腐蝕速度檢測(cè)的新方法,能夠同時(shí)測(cè)得腐蝕電流密度和Tafel 常數(shù)。本文以恒電位儀、筆記本電腦、數(shù)據(jù)采集卡和LabV IEW 開發(fā)的

2、應(yīng)用程序建立了EFM 測(cè)試系統(tǒng),將其用于低碳鋼/海水體系,研究了擾動(dòng)頻率等測(cè)試參數(shù)對(duì)EFM 測(cè)試結(jié)果的影響。在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用EFM 方法檢測(cè)了Q235鋼在NaCl 溶液和舟山海水中的早期腐蝕速度,并與其他電化學(xué)方法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,在低碳鋼/海水體系中EFM 方法測(cè)得的腐蝕速度因界面電容行為的影響而偏大,但EFM 技術(shù)和測(cè)試系統(tǒng)仍然可以作為海洋腐蝕現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的一種理想選擇。關(guān)鍵詞:電化學(xué)頻率調(diào)制;腐蝕速度;虛擬儀器;Q235鋼;海水中圖分類號(hào):T G 17413+7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):0438-1157(200804-0977-05Using electrochemical frequen

3、cy modulation techniqueto detect corro sion of carbon steel in seawaterH AN Lei 1,SONG Shizhe 1,2(1School of M aterial Science and Engineering ,Tianj in Universit y ,Tianj in 300072,China ;2S tate Key L aboratory f or Corrosion and Protection ,S heny ang 110016,L iaoning ,China Abstract :A system fo

4、r elect rochemical f requency modulation (EFM measurement was set up ,which consisted of a potentiostat ,a laptop comp uter ,a N I DAQ card and application softwares developed wit h LabV IEW 7101The system was used to detect t he corro sion rate of carbon steel/seawater system 1The influence of such

5、 test parameters as pert urbation f requency on t he EFM result s was st udied 1The early corro sion rate for Q235steel in Zhoushan seawater was determined in laboratory wit h t he EFM technique as well as two general elect rochemical techniques analysis of t he polarization curve in t he vicinity o

6、f t he corro sion potential and elect rochemical impedance spect ro scopy (EIS 1The corrosion rate determined wit h EFM technique was a little higher t han t he real value due to t he capacitance behavior influence ,while t he advantages of t he EFM technique still make it an ideal candidate for det

7、ecting and monitoring t he carbon steel coupons corro sion at t he marine corrosion test sites.Key words :electrochemical frequency modulation ;corrosion rate ;virtual instrument ;Q235steel ;seawater2007-07-18收到初稿,2007-09-17收到修改稿。聯(lián)系人:宋詩(shī)哲。第一作者:韓磊(1980,男,博士研究生。基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(50499335;國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目

8、(2006CB605004。引言目前我國(guó)材料自然環(huán)境腐蝕試驗(yàn)站通過失重法獲得金屬在大氣、土壤和水環(huán)境中的腐蝕速度,實(shí)Received date :2007-07-18.Corresponding author :Prof.SON G Shizhe.E -mail :szsong tju 1edu 1cnFoundation item :supported by t he National Natural Science Foundation of China (50499335and t he National Basic Research Program of China (2006CB60

9、5004.驗(yàn)周期長(zhǎng),所得結(jié)果是長(zhǎng)期平均值1。相比失重法,電化學(xué)檢測(cè)得到的是瞬時(shí)腐蝕速度,具有簡(jiǎn)單快速、信息豐富及原位測(cè)量等優(yōu)點(diǎn),在海水腐蝕試驗(yàn)站具有良好的應(yīng)用前景。本課題組已將一些電化學(xué)技術(shù)用于舟山海水腐蝕試驗(yàn)站現(xiàn)場(chǎng)金屬試片的腐蝕速度檢測(cè),如線性極化阻力(L PR 以及電化學(xué)阻抗譜(EIS 等。L PR 測(cè)試簡(jiǎn)單,但需要知道Tafel 常數(shù)值才能計(jì)算腐蝕速度。EIS 可以不考慮歐姆降的影響,但測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)。而EFM 技術(shù)以其不需預(yù)知Tafel 常數(shù)、極化信號(hào)弱、測(cè)試時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn),成為腐蝕速度在線檢測(cè)的理想選擇之一。Bo sch 等2提出了EFM 測(cè)試的具體方法和設(shè)備,目前EFM 已經(jīng)在一些腐蝕

10、體系得到應(yīng)用。Bo sch 等3測(cè)試了低碳鋼在稀硫酸及NaCl 溶液中的腐蝕速度,Mansfeld 等4對(duì)銅、鋁、不銹鋼、低碳鋼在NaCl 溶液中及低碳鋼在稀硫酸中等體系進(jìn)行了EFM 測(cè)試,Khaled 等5將EFM 用于研究鐵在鹽酸中的一種緩蝕劑,美國(guó)Gamry 公司推出了商品化的EFM 測(cè)試模塊6。EFM 的應(yīng)用受到腐蝕體系的限制,由于擾動(dòng)頻率不可能無(wú)限降低,EFM 測(cè)試得到的腐蝕速度經(jīng)常由于腐蝕體系響應(yīng)未達(dá)穩(wěn)態(tài)而偏大,EFM 方法最適用于鋼鐵在酸性環(huán)境中這種腐蝕速度大的體系。本文利用虛擬儀器技術(shù)建立了EFM 腐蝕速度測(cè)試系統(tǒng)。通過與弱極化曲線解析、電化學(xué)阻抗譜(EIS 等傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)的

11、比較,研究了EFM 技術(shù)在碳鋼海水體系中應(yīng)用的可行性,也為虛擬儀器及EFM 等新技術(shù)在海水腐蝕試驗(yàn)站現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)技術(shù)EFM 技術(shù)的基本原理可參見文獻(xiàn)223,7。自行研制的Virt ual EFM 系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)、多功能數(shù)據(jù)采集卡、恒電位儀以及LabV IEW 8710開發(fā)的應(yīng)用程序構(gòu)成,見圖1。程序首先采集腐蝕電位,然后根據(jù)設(shè)定的擾動(dòng)頻率和振幅輸出信號(hào)至恒電位儀。極化電位和電流響應(yīng)信號(hào)通過數(shù)據(jù)采集卡輸入計(jì)算機(jī),通過FF T 處理得到電流響應(yīng)的頻率譜,根據(jù)互調(diào)頻率處的電流值計(jì)算出i corr 、b a 、b c 、R p 等電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù),并將數(shù)據(jù)保存為文本文件。實(shí)驗(yàn)時(shí)施加的兩個(gè)疊加

12、正弦波電位擾動(dòng)頻率分別為0102和0105Hz ,幅值為10mV 。動(dòng)電位掃描弱極化曲線測(cè)試和EIS 測(cè)試由美國(guó)Princeton 公司的PA R stat 2273電化學(xué)系統(tǒng)完成。動(dòng)電位測(cè)試掃描范圍為-20+20mV (vs Ecorr ,掃描速度011667mV s -1,編制的數(shù)據(jù)解析程序POL FIT 采用了Mansfeld 9提出的方法。EIS 測(cè)試頻率范圍100k Hz 10m Hz ,電化學(xué)等效電路參數(shù)解析采用Z 2view219c 應(yīng)用軟件。測(cè)試體系為經(jīng)典三電極體系,研究電極為太原鋼鐵(集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的兩種Q235鋼,成分見表1。將其線切割制成15mm ×15mm

13、試樣,工作面積2125cm 2,環(huán)氧樹脂涂封非工作面,水砂紙打磨至600#,蒸餾水沖洗,酒精脫脂,冷風(fēng)吹干,置入干燥器內(nèi)備用 。圖1Virtual EFM 測(cè)試系統(tǒng)的軟硬件構(gòu)成Fig 11Hardware and software setup of Virtual EFM system1portable computer ;2type PCMCIA socket ;3DAQ Card 6024E ;4RC68268ribbon cable ;5CB 268L P connector ;6I/O signals ;7potentiostat ;8cell879化工學(xué)報(bào)第59卷表1試樣的化學(xué)成分(

14、余量為Fe/%Table1Chemical components ofspecimen(Fe balance/%No1Type C S P Mn Si3#Q235carbon steel01230103201020014601107 7#Q235carbon steel with ultrafinegrain treatment011300100701014014701290 2結(jié)果與討論211Q235鋼/016molL-1NaCl溶液體系中EFM 測(cè)試參數(shù)的確定EFM測(cè)試的結(jié)果受到擾動(dòng)頻率、幅度以及電極過程控制步驟的影響,其中擾動(dòng)頻率的影響至為重要。不同體系中EFM擾動(dòng)頻率的選擇可參考體系的

15、阻抗頻響和體系時(shí)間常數(shù)。表2列出了Q235鋼/016molL-1NaCl溶液體系中不同擾動(dòng)頻率下EFM測(cè)試得到的極化阻力。隨著擾動(dòng)頻率升高,測(cè)得的R p值大幅減小,這是由于雙電層電容的影響。當(dāng)擾動(dòng)頻率過高時(shí),體系不能迅速達(dá)到穩(wěn)態(tài),從而導(dǎo)致R p值偏低,因此理論上擾動(dòng)頻率應(yīng)盡可能低;但是過低的頻率又會(huì)延長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間,并且使試樣表面狀態(tài)發(fā)生變化。對(duì)于碳鋼/海水體系采用了0102Hz和0105Hz的擾動(dòng)頻率疊加。表2Q235鋼在016molL-1N aCl溶液中的極化阻力(浸泡24h/cm2Table2Polarization re sistance for Q235steelin016molL-1N

16、aCl solution determined withEFM technique(exposed for24h/cm2AmplitudeFrequencies of two sine wave superposition2Hz,5Hz012Hz,015Hz0102Hz,0105Hz5mV13881910mV136751175420mV1366771588與頻率相比,振幅對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不大。推導(dǎo)EFM計(jì)算公式的近似處理需要振幅盡量小3,同時(shí)減小振幅也可以降低對(duì)電極表面的破壞;但是振幅也不能過小,以使電流響應(yīng)產(chǎn)生清晰的諧波和互調(diào)波。后面的測(cè)試均選擇10mV的擾動(dòng)幅度。圖2為Q235鋼(3#在01

17、6molL-1NaCl 溶液中浸泡40h EFM測(cè)試得到的電流響應(yīng)頻譜,是對(duì)采集到的電流2時(shí)間曲線作FF T得到的。圖3為EIS的測(cè)試結(jié)果,Nyquist圖呈現(xiàn)單一容抗弧,極化阻力約1750cm2;從Bode圖可以看到2 Hz和5Hz、012Hz和015Hz擾動(dòng)頻率位于阻抗譜的中頻斜線段,包含電容行為的影響,因此這些頻率下EFM測(cè)得到的極化電阻值偏小,這也解釋了表2EFM的測(cè)試結(jié)果。圖4顯示了動(dòng)電位極化曲線以及POL FIT 程序擬合的結(jié)果。979第4期韓磊等:應(yīng)用EFM技術(shù)檢測(cè)碳鋼在海水中的腐蝕行為 圖4Q235鋼/016mol L -1NaCl 溶液體系的弱極化曲線Fig 14Potent

18、iodynamic polarization curve and its fitting result for Q235steel/016mol L -1NaCl solution (exposed for 40h 表3綜合了3種方法得到的電化學(xué)參數(shù),其中EFM 計(jì)算時(shí)假設(shè)陰陽(yáng)極反應(yīng)均為活化極化控制,對(duì)于浸泡時(shí)間不長(zhǎng)的Q235鋼/016mol L -1NaCl 溶液體系是適用的。3種方法測(cè)試結(jié)果相近。表3Q 235鋼/016mol L -1N aCl 溶液體系3種方法測(cè)試結(jié)果比較T able 3E lectrochemical parameters obtained with three el

19、ectrochemical techniques for Q 235steel/016mol L -1N aCl solution (exposed for 40hMethod i corr/A cm -2b a/mV b c/mV B/mV R p/cm 2C orrosion rate/mm a -1EFM 912550112151*EIS 1750POL FIT7105519414204401082212Q235鋼/舟山海水體系中的EFM 測(cè)試應(yīng)用EFM 方法測(cè)定了Q235普碳鋼(3#和Q235超細(xì)晶普碳鋼(7#在取自舟山的海水中浸泡60d 過程中的腐蝕電流密度,見圖5,每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)都是3

20、塊試樣的平均值。Melchers 等10提出碳鋼在海水中浸泡初期的腐蝕過程依次存在著活化控制、氧擴(kuò)散控制等幾個(gè)階段。假設(shè)反應(yīng)主要為活化極化控制,計(jì)算時(shí)采用了活化極化控制的腐蝕速度方程。圖6為實(shí)驗(yàn)期間海水溫度的變化,隨著時(shí)間的推移溫度略有上升。而試樣表面形成腐蝕產(chǎn)物層又會(huì)對(duì)腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生一定的阻滯作用。圖5中3#和7#試樣瞬時(shí)腐蝕電流密度隨時(shí)間的變化是溫度和銹層兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果。可以看到, 在浸泡初期3#的腐蝕速度大于7#,隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),7#的腐蝕速度上升并超過3#,在30d 以后腐蝕速度基本趨于穩(wěn)定。圖7為EIS 測(cè)試結(jié)果,也反映了相同的腐蝕速度變化趨勢(shì)。圖8是EFM 、弱極化曲線解析

21、以及失重法得到的3#和7#的腐蝕速度比較。EFM 和弱極化曲線解析的結(jié)果是60d 連續(xù)測(cè)試數(shù)據(jù)的積分平均值,而失重法結(jié)果為舟山海水腐蝕試驗(yàn)站全浸區(qū)浸泡1年的數(shù)據(jù)。3種方法測(cè)得的結(jié)果處于同一數(shù)量級(jí),并且具有相同的趨勢(shì)。表明EFM 方法在Q235鋼/海水體系中測(cè)得的腐蝕速度是合理和有意義的。采用虛擬儀器建立的EFM 測(cè)試系統(tǒng)簡(jiǎn)單、便攜,便于在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試中應(yīng)用。3結(jié)論在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用EFM 方法檢測(cè)了Q235鋼在NaCl 溶液和舟山海水中的早期腐蝕速度,并與其089化工學(xué)報(bào)第59卷 他電化學(xué)方法進(jìn)行了比較,研究了EFM 技術(shù)在碳鋼海水體系中應(yīng)用的可行性。結(jié)果表明,對(duì)于所研究的體系,選擇0102Hz 和01

22、05Hz 的擾動(dòng)頻率以及活化極化控制的腐蝕速度方程測(cè)得的腐蝕速度與傳統(tǒng)電化學(xué)方法及失重法得到的結(jié)果一致,尤其在浸泡初期。在將電化學(xué)方法應(yīng)用于普通碳鋼試片的海水現(xiàn)場(chǎng)腐蝕監(jiān)檢測(cè)的過程中,EFM 技術(shù)是一個(gè)理想的候選者。References1Cao Chunan (曹楚南.Material Corrosion in Nat uralEnvironment of China (中國(guó)材料的自然環(huán)境腐蝕.Beijing :Chemical Industry press ,2005:362392Bosch R W ,Bogaert s W F 1Apparatus and met hod forelectr

23、ochemical corrosion monitoring :US ,6320395B1.20012112203Bosch RW ,HubrechtJ ,Bogaert sWF ,et al 1Electrochemical frequency modulation :anewelectrochemical technique for online corrosion monitoring 1Corrosion ,2001,57(1:602704Kus E ,Mansfeld F 1An evaluation of t he electrochemicalfrequencymodulation(EFM technique.CorrosionScience ,2006,48(4:96529795Abdel 2Rehim S S ,Khaled K F ,Abd 2Elshafi N S 1Electrochemical frequency modulation as a new technique for monitoring corrosion inhibit