乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)9乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率系數(shù)測(cè)定林茜妍2008011908 化82 （同組人：張?jiān)懀?shí)驗(yàn)日期：2010年11月10日提交報(bào)告日期：2010年11月17日實(shí)驗(yàn)教師：郭勛1.引言1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶W(xué)習(xí)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一種物理化學(xué)分析方法一一電導(dǎo)法。1.1.2 了解二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，學(xué)習(xí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解方法，加深理解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特 征。進(jìn)一步認(rèn)識(shí)電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用，熟練掌握電導(dǎo)率儀的使用方法。1.2實(shí)驗(yàn)原理反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其速率方程式可以表示為(1)de2-=k 2cdt將（1）積分可得動(dòng)力學(xué)方程：c dcC0-了t0k2dt(2)-丄二k2t(3)c Co式中

2、：c0為反應(yīng)物的初始濃度；c為t時(shí)刻反應(yīng)物的濃度；k2為二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。將1/c對(duì)t作圖應(yīng)得到一條直線，直線的斜率即為k2。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系可以用阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程式來(lái)表示:In k=lnA-EaRT式中：Ea為阿累尼烏斯活化能或反應(yīng)活化能；A為指前因子；k為速率常數(shù)。實(shí)驗(yàn)中若測(cè)得兩個(gè)不同溫度下的速率常數(shù)，就很容易得到InkT2T2-T1T1T2(5)由（5）就可以求出活化能 Ea。乙酸乙酯皂化反應(yīng)是一個(gè)典型的二級(jí)反應(yīng),t=0 時(shí)，t=t 時(shí),t=刈寸，CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHCoCoCo-XCo-XCoCo設(shè)在時(shí)間t內(nèi)生成物的濃

3、度為 x,則反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為dx=k2(Co-x)2dt(6)t Co(Co-X)(7)本實(shí)驗(yàn)使用電導(dǎo)法測(cè)量皂化反應(yīng)進(jìn)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化。設(shè)分別代表時(shí)間為o、t和g（反應(yīng)完畢）時(shí)溶液的電導(dǎo)率，則在稀溶液中有:o=AiCo=A 2Cot=A1 (co-x)+A 2x式中Al和A2是與溫度、溶劑和電解質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)的比例常數(shù)，由上面的三式可得x=o t-Co(8)將（8）式代入（7）式得:(9)(io)k2=7gJ1tgcot-整理上式得到t =-k2Co( t-)t+ o以t對(duì)（t- ）t作圖可得一直線，直線的斜率為-k2C。，由此可以得到反應(yīng)速率系數(shù)k2 。溶液中的電導(dǎo)（對(duì)應(yīng)于某一電導(dǎo)池）

4、與電導(dǎo)率成正比，因此以電導(dǎo)代替電導(dǎo)率，（io）式也成立。實(shí)驗(yàn)中既可采用電導(dǎo)率儀，也可采用電導(dǎo)儀。2實(shí)驗(yàn)操作2.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品計(jì)算機(jī)及接口一套(或其他電導(dǎo)數(shù)據(jù)記錄設(shè)備)；DDS-11A型電導(dǎo)率儀一臺(tái)；恒溫槽套；混合反應(yīng)器 3個(gè)；電導(dǎo)管2個(gè)；20ml移液管2支；10ml移液管2支；0.2ml移液管1支；100ml容量瓶1個(gè)；洗耳球一個(gè)。具體型號(hào)為：表1部分儀器型號(hào)和編號(hào)儀器型號(hào)編號(hào)電導(dǎo)率儀DDSJ-308A09001491多功能電動(dòng)攪拌器D-840100000517溫度測(cè)量控制儀CK-1 ( B)型020030300.0182mol L-3NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.0091mol L-3NaAc溶液

5、(此濃度值為 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液 的一半)；乙酸乙酯(AR )；新鮮去離子水或蒸餾水。2.2實(shí)驗(yàn)條件乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)溫度：17.5 C2.3實(shí)驗(yàn)裝置圖測(cè)試主要裝置示意圖如圖1：圖1混合反應(yīng)器示意圖2.4實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)乙酸乙酯溶液的配制配制100ml乙酸乙酯溶液，使其濃度與氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相同。乙酸乙酯的密度根據(jù)下式計(jì)算：332/(kg m )924.54 1.168 (t/C)1.95 10(t/C)配制方法如下：在100ml容量瓶中裝2/3體積的水，用0.2ml刻度移液管吸取所需乙酸 乙酯的體積，滴入容量瓶中，加水至刻度，混勻待用。所需乙酸乙酯的體積計(jì)算方法：1nM O

6、.lcM0.1 88.10512c/（mol L 1）V/L320.176mL924.54 1.168 （t/ C） 1.95 10（t/ C）儀器和藥品準(zhǔn)備檢查儀器藥品，接通電源。設(shè)定恒溫槽溫度為18C（可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整），用稀釋一倍的氫氧化鈉溶液調(diào)電導(dǎo)率儀指針在大約五分之四滿刻度的位置（注意實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不準(zhǔn)在調(diào)指針位置），并接通相應(yīng)設(shè)備電源，準(zhǔn)備數(shù)據(jù)采集。測(cè)量將混合反應(yīng)器（如圖1所示）置于恒溫槽中，用20ml移液管移取氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于1池中，再移取20 ml乙酸乙酯溶液于2池中，將電導(dǎo)電極插入 2池，恒溫約10分鐘，用 洗耳球使1、2池中溶液混合均勻并立即開(kāi)始電導(dǎo)數(shù)據(jù)采集，約20分鐘后即

7、可停止實(shí)驗(yàn)。取適量醋酸鈉溶液于電導(dǎo)管中，插入電導(dǎo)電極，恒溫后測(cè)定醋酸鈉溶液的電導(dǎo)率K*（應(yīng)多次測(cè)量，直到顯示數(shù)據(jù)沒(méi)有太大變化為止）升高溫度35C，重復(fù)以上步驟測(cè)定反應(yīng)電導(dǎo)率的變化，直到22C左右。2.5實(shí)驗(yàn)操作注意事項(xiàng)2.5.1 .溫度的變化會(huì)嚴(yán)重影響反應(yīng)速率，因此一定要保證恒溫。不要敞口放置 NaOH溶液，以防吸收空氣中CO?，使其濃度變化?；旌线^(guò)程既要快速進(jìn)行，又要小心謹(jǐn)慎。不要將溶液擠出混合器。過(guò)程中更換反應(yīng)液需要將電導(dǎo)率電極清洗干凈，但不可擦拭內(nèi)部鍍有鉑黑的部分。采集數(shù)據(jù)過(guò)程中，要盡量避免對(duì)計(jì)算機(jī)進(jìn)行其他操作，以防數(shù)據(jù)失真。3結(jié)果與討論3.1原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)NaOH 溶液濃度：0.018m

8、ol/L ;乙酸乙酯溶液濃度：0.018mol/L ;醋酸鈉溶液濃度：0.009mol/L。計(jì)算機(jī)采集電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，做出電導(dǎo)率-時(shí)間圖如下：第一組：t1=18.46 C=641.9 卩 S/cm時(shí)間（t/s ）2000.01400率導(dǎo)電圖2 t1 =18.46 C時(shí)電導(dǎo)率隨時(shí)間變化圖（原始數(shù)據(jù)）第二組：t2 =20.70 C=675.3 S/cm率導(dǎo)電2200.02000.01800.01600.01400.01200.01000.0800.0600.0400.0200.00.00200400600 800時(shí)間（t/s ）100012001400圖3 t2 =20.70C時(shí)電導(dǎo)率隨時(shí)

9、間變化圖（原始數(shù)據(jù)）第三組： t3 =22.80 C=703.51 S/cm2200.02000.01800.01600.0SCO卩<率導(dǎo)電1400.01200.01000.0800.0600.0400.0200.00.0200400600 800時(shí)間(t/s )100012001400圖4 t3 =22.80 C時(shí)電導(dǎo)率隨時(shí)間變化圖（原始數(shù)據(jù)）3.2數(shù)據(jù)處理與結(jié)果舍去原始數(shù)據(jù)前一段不穩(wěn)定的數(shù)據(jù)后，以t對(duì)（t- ）t作圖，由直線斜率求出相應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)k2。第一組：t1=18.46 C=641.9 卩 S/cm(K- K)t (s*S/m)圖5 t1=18.46 C時(shí)t和（t-

10、）t數(shù)據(jù)擬合擬合結(jié)果：斜率為-0.000866415擬合相關(guān)度 R=0.9988所以 k2=0.000866415心009=0.096268L/(mol/s)實(shí)驗(yàn)室軟件計(jì)算數(shù)據(jù)為 0.0576336 L/(mol/S)，方面估計(jì)軟件中忽略混合后濃度減半的問(wèn)題，另外，與用 EXCEL擬合計(jì)算后的結(jié)果有一定偏差，可能是由于數(shù)據(jù)零點(diǎn)選擇的 不同，使用的數(shù)據(jù)點(diǎn)不同以及線性擬合方法不同造成的。擬合結(jié)果：斜率為-0.00082369擬合相關(guān)度R=0.9998所以 k2=0.00082369心009=0.091521 L/(mol/s)實(shí)驗(yàn)室軟件計(jì)算數(shù)據(jù)為 0.0526810 L/(mol/S)。第三組：

11、t3 =22.80 C=703.5 S/cm擬合結(jié)果：斜率為-0.00088705擬合相關(guān)度R=0.9999所以 k2=0.00088705心009=0.098561 L/(mol/s)實(shí)驗(yàn)室軟件計(jì)算數(shù)據(jù)為0.0563933 L / (mol / S)。對(duì)數(shù)據(jù)處理得到不同溫度下的k2列入表5如下:表2不同溫度下的反應(yīng)速率系數(shù) k2溫度t / C18.4620.7022.80k2/L/ (mol /s)0.0481340.0457610.049281實(shí)驗(yàn)室的計(jì)算結(jié)果0.0962680.0915210.098561從上述數(shù)據(jù)觀察到，第一組的速率系數(shù)比后面二者大， 而反映速率系數(shù)應(yīng)該隨著溫度升 高而

12、增大，故第一組數(shù)據(jù)不可靠，下面的處理僅針對(duì)后兩組進(jìn)行。分析原因，可能是在剛開(kāi)始實(shí)驗(yàn)的階段，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作不熟悉，同時(shí)采集數(shù)據(jù)的軟件操作和運(yùn)行上也可能有問(wèn)題造成的。以不同溫度下的lnk2對(duì)1/T作圖，由直線斜率求出活化能Ea表3不同溫度下1/T與ln k21/(T/K)0.00340310.0033789ln( k2/ L / (mol / s)-3.08433-3.01023由于有用的數(shù)據(jù)只有兩組，便沒(méi)必要使用阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程式in k=lnA- 旦 對(duì)InkRT1和丄進(jìn)行擬合了，直接利用：T.k T2Ea T2-T1In -二kT1 RT1T2進(jìn)行計(jì)算，得到Ea =25514.944J/mol

13、。（實(shí)驗(yàn)室軟件擬合結(jié)果：23445.04643J/mol ）而活化能的理論值為27.3KJ/mol，偏差為：-6.54%，誤差不算太大。4結(jié)論4.1用電導(dǎo)法求得乙酸乙酯皂化反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k2于對(duì)應(yīng)溫度的關(guān)系：表4不同溫度下的反應(yīng)速率系數(shù) k2溫度t / C18.4620.7022.80k2/L/ (mol /s)0.0481340.0457610.0492814.2實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙酸乙酯皂化反應(yīng)的活化能Ea約為25.5 KJ/mol 。5參考文獻(xiàn)【1】清華大學(xué)賀德華麻英 張連慶.基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京：高等教育出版社，2008.56附錄（計(jì)算的例子、思考題等）6.1配制乙酸乙酯溶液時(shí)，

14、為什么在容量瓶中要先加入部分蒸餾水？答：乙酸乙酯易揮發(fā)，而本次實(shí)驗(yàn)中所用劑量在配置時(shí)僅為0.176ml，先加入部分蒸餾0Ac。中A1的表水可以減少直接加入乙酸乙酯帶來(lái)的揮發(fā)，減小本實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)誤差。6.2為什么乙酸乙酯和 NaOH溶液濃度必須足夠??？請(qǐng)推導(dǎo)出公式達(dá)式，從而說(shuō)明其為常數(shù)的條件。G 2G 2答：對(duì)公式 0 A1C0中A1的表達(dá)式推導(dǎo)如下：mCl c A1 l為常數(shù)nn的條件：同一電導(dǎo)儀； 1molNAOH溶液電導(dǎo)不發(fā)生變化。之所以乙酸乙酯和 NaOH溶液濃度必須足夠稀，是因?yàn)閺?qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)與其濃度成正比只在溶液足夠稀的情況下成立，從而保證實(shí)驗(yàn)良好的線性關(guān)系。溶液中乙酸乙酯和乙醇不具有

15、明顯的導(dǎo)電性，它們的濃度變化不致影響電導(dǎo)的數(shù)值。同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中Na啲濃度始終不變，反應(yīng)過(guò)程中濃度改變的離子只有0H-和CH3C0Q-隨著反應(yīng)的進(jìn)行，0H-逐漸減少而CH3CO0逐漸增加，但由于 0H的導(dǎo)電能力比 CH3C00t得多，溶液的電導(dǎo)隨將逐漸下降。6.3若配制溶液時(shí)用的不是去離子水，電導(dǎo)管和混合器未洗干凈，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響？答：計(jì)算公式中的濃度項(xiàng)不變，因?yàn)闇y(cè)得的電導(dǎo)率變大， 故計(jì)算得到的二次反應(yīng)速率系數(shù)偏大，測(cè)得的活化能也偏大。6.4預(yù)先單獨(dú)用Na0H溶液來(lái)調(diào)整電導(dǎo)率儀有何作用？答：預(yù)先單獨(dú)用 Na0H溶液來(lái)調(diào)整電導(dǎo)率儀可以使后面的測(cè)量中電導(dǎo)率儀始終在最佳 “工況”附近工作，讀數(shù)較精確；可以使后面的測(cè)量中電導(dǎo)率儀始終不超出測(cè)量的量程，保護(hù)儀器。6.5混合反應(yīng)器設(shè)計(jì)的思想是什么？請(qǐng)?zhí)岢銎渌幕旌戏椒?。答：混合反?yīng)器要求被混合的物質(zhì)充分地接觸，完全混合均