X射線多晶體衍射的一些應(yīng)用

1、X 射線多晶體衍射的一些應(yīng)用(2)該題目下的文章錄自近代X 射線多晶體衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)與數(shù)據(jù)分析（馬禮敦，化學(xué)工業(yè)出版社，2004 ）第 11 章 ,這是第 2 部分。二、地球和采礦工業(yè)人類生活在地球上，大量利地球埋藏和各種資源；各種地質(zhì)現(xiàn)象，如地震也嚴(yán)重影響著人們的生活。因而，對(duì)地球的認(rèn)識(shí)和利用的研究，是人類永遠(yuǎn)的研究對(duì)象。（一）從 X 射線衍射研究煤的變形變質(zhì)來(lái)推測(cè)造山中巖類的變形變質(zhì)在某些巖層中保存著有機(jī)質(zhì)（煤） ，故煤在深化進(jìn)程中成分和結(jié)構(gòu)的變化記錄了地質(zhì)環(huán)境條件（溫度、壓力等）變化的豐富信息，可成為巖類變形變質(zhì)過程研究的一種手段。煤雖然不是晶體，但構(gòu)成的煤核是有一定結(jié)構(gòu)的，煤核的結(jié)構(gòu)可用

2、圖11-11 示意。對(duì)于高煤級(jí)煤，非曲直一個(gè)煤核由56 層原子面疊成，面網(wǎng)的結(jié)構(gòu)與石墨一樣，由78 個(gè) 6 無(wú)碳構(gòu)成。主要由3 個(gè)參婁代表這種煤核的結(jié)構(gòu)：d002 O 為兩個(gè)相鄰碳面網(wǎng)之間的距離，La 為煤核內(nèi)碳面網(wǎng)的直徑， Lc 為煤核在碳面網(wǎng)法線方向的堆砌厚度。對(duì)由這樣尺寸的煤核椹的試樣可以得到比較寬的X 射線衍射峰。圖 11-12 中為曹代勇等所取豐類不同煤試樣的X 射線衍射圖。從衍射圖分析得到的煤核的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)及由透射電鏡得到的關(guān)于基本結(jié)構(gòu)單元（BSU）的形態(tài)和選區(qū)衍射的情況均列入表11-2 中。圖 11-12 三類不同煤試樣的 X 射線衍射圖(a)M 型； (b)P 型； (c)B

3、 型表 11-2 煤核的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)X 衍射分析TEM分析組變形控制因類（022）L衍射L號(hào)BSU單元機(jī)制素型c/nma/Lc峰環(huán)擬揉皺狀衍射異常熱構(gòu)5石墨結(jié)構(gòu)與排環(huán)細(xì)而窄，韌性1M高、尖銳.24背景下的定造熱變.146列緊密條紋狀可見衍射流變?yōu)橹飨驂毫|(zhì)斑團(tuán)斑條紋狀斑脆性異常熱巖寬緩、對(duì)2d11環(huán)1P團(tuán)，直徑大排變形、韌輔以定向壓漿熱變.494.98稱清晰列松散性變形力質(zhì)寬緩、不分散孤立d12環(huán)脆性區(qū)12B.15區(qū)域熱.355對(duì)稱關(guān) 直徑小模糊變形為主域變質(zhì)在煤化作用進(jìn)程中， 隨著溫度、壓力的升高， 煤大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)La、Lc 增加、 d002 減少，但是不同變質(zhì)因素所呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)不同。通

4、常認(rèn)為，在高溫條件（如巖漿熱變質(zhì)作用） 下，煤大分子結(jié)構(gòu)具有相對(duì)大的Ls 和相對(duì)小的 Lc，稱巖漿熱變質(zhì)型；在構(gòu)造應(yīng)力顯著參與的條件下為構(gòu)造熱變質(zhì)類型，Lc 的增長(zhǎng)比 La 顯著，并以 d002 最小為特征；正常區(qū)域變質(zhì)類型的煤則介于兩者之間。從圖11-12 可以看到， M組煤的 X 衍射譜上（ 002）衍射峰較低緩，對(duì)稱性較差 圖 11-12 （c） ，La 和 Lc 最小， d002 較大。 P 組煤的（ 002）衍射峰較寬緩、衍射峰對(duì)稱尚可 圖 11-12 （b） ，La 和 Lc 以及 d002 分別介于 M組與 B 組煤樣之間。這 3 組 X 射線衍射分析結(jié)果正好與上述三種類型相合，

5、見表 11-2 。位于剪切帶的 M組煤樣明顯地反映了剪切應(yīng)力的影響。這些數(shù)據(jù)有助于對(duì)所在地帶的造山作用的時(shí)（前進(jìn)變質(zhì)初期和退變質(zhì)后期）、空（造山帶外側(cè)和前陸）特征的全面認(rèn)識(shí)。類似的，陳柏林等用 X 射線多晶體衍射進(jìn)行過甘肅北山地區(qū)變形巖石的巖組分析。主要做了不同地區(qū)有代表性的21 塊試樣中所含石英的（ 11 20）的極圖。圖11-13 中為部分試樣的 X射線極圖。從極密度的分布及與運(yùn)動(dòng)學(xué)坐標(biāo)間的關(guān)系推斷了石英及地區(qū)巖石的變形機(jī)制，做了巖石結(jié)構(gòu)的分析。（二）高溫高壓下橄欖石和尖晶石間的相轉(zhuǎn)變可能引發(fā)深部地震的原因橄欖石（ MgFe） 2SiO4 是上地幔中最豐富的礦石，如在更深的地層中，其高壓多

6、型體wadsleyite和 rigwoodite（均取尖晶石結(jié)構(gòu)）是穩(wěn)定的，故橄欖石尖晶石的相轉(zhuǎn)變機(jī)理對(duì)了解地塊的運(yùn)動(dòng)是重要的。TEM研究提出過兩種機(jī)理： 1）堆垛層錯(cuò)和陽(yáng)離子重排機(jī)理。這是基于橄欖石的（ 100）面是平行于尖晶石的（111）面的現(xiàn)象； 2）擴(kuò)散控制的成核和晶體生長(zhǎng)。認(rèn)為不存在橄欖石（100）和尖晶石（ 111）面平等的現(xiàn)象。 Chen利用 NSLS同步輻射的 X17B1光束線上的原位衍射裝置在高溫高壓下研究了橄欖石的一種Fe2SiO4 （fayalite）到尖晶石的相轉(zhuǎn)變。使用一個(gè)大的高壓裝置，可移動(dòng)的影像板（IP ）作支態(tài)記錄。將樣品加壓到尖晶石穩(wěn)定的壓力范圍內(nèi)（6.9GP

7、a），溫度以 0.03K/s 的速度上升，移動(dòng)IP ，記錄整個(gè)升溫過程式的相變情況。發(fā)現(xiàn)在638K開始相變， 25min 后，在 638K時(shí)相變完成。取了其中有代表性的兩相共存的衍射譜用Rieveld 精修進(jìn)行分析。圖11-14 為一個(gè)譜的擬合情況，此譜上一共有兩個(gè)相的衍射線420 條。尖晶石屬 Fd3m空間群， Z=8，F(xiàn)e2+位于（ 1/2 ，1/2 ，1/2 ），Si 位于（ 1/8 ，1/8 ，1/8 ），O位于（ U， U，U），U0.24 。在精修初期，所有原子的位置占有率都允許變動(dòng)。到最后，O 的占有率固定為 1。尖晶石中三種原子的位置占有率隨溫度的變化示于圖11-15 。從圖可

8、見，氧的占有率從一開始就是1，這說明，相變一開始就生成了理想的氧骨架。開始，Si 4+四面體的占有率為69%，而 Fe2+八面體的占有率為74%，但隨轉(zhuǎn)變的進(jìn)行，硅的占有率熱很快達(dá)到1，而鐵始終達(dá)不到 1。但如指定鐵的占有率為1，則擬全不好， R 因子下不平。由結(jié)構(gòu)推出的鍵長(zhǎng)，鍵角隨溫度的變化情況及硅和鐵位置占有率的變化情況可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅的占有率到達(dá)1，而鐵的占有率繼續(xù)增加時(shí)，健長(zhǎng)、健角的變化規(guī)律與此前有所不同，多數(shù)是反過來(lái)的。若此前為由大變小，則此后由小變大。在相主變過程中，衍射峰的寬度也在變化，這是由礦石中應(yīng)力的變化造成的，因而從衍射峰寬的變化可以分析礦石中應(yīng)力，應(yīng)變的變化情況。圖11-1

9、5（b）中為兩種礦石中的剪應(yīng)力隨溫度升高的變化情況。用空心和實(shí)心符號(hào)表示的是由兩個(gè)不同衍射求得的應(yīng)力。發(fā)現(xiàn)橄欖石中的應(yīng)力要比尖晶石大許多。橄欖石中大的微分應(yīng)變是由冷壓縮時(shí)形成的偏應(yīng)力造成的。在相變時(shí)這些應(yīng)力被釋放。從另外的實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，如果橄欖石事先在3GPa時(shí)經(jīng)過退火，減少應(yīng)力，則相轉(zhuǎn)變的起始溫度會(huì)提高100K，而且相轉(zhuǎn)變的兩相共存區(qū)域也會(huì)加大一倍，應(yīng)力對(duì)相轉(zhuǎn)變是有影響的。按此項(xiàng)研究，認(rèn)為橄欖石一尖晶石相變是深部地震的一個(gè)原因的提法似不妥。因?yàn)?，若要發(fā)生地震，在相變發(fā)生前就力就應(yīng)該產(chǎn)生并積聚到一個(gè)足夠高的水平。但是，這一相變發(fā)生溫度只 638K，似乎比在那樣的深度處的冷板塊的溫度低了許多，因而

10、不可能存在介穩(wěn)的橄欖石。而且，相變時(shí)應(yīng)力會(huì)被消除，而地震前需積聚應(yīng)力，正好相反。另外的實(shí)驗(yàn)還表明，在 700K以上，橄欖石的強(qiáng)度是很弱的，而 Rigwoodite 卻有足夠的強(qiáng)度，才有可能累積足夠大的應(yīng)力而依舊穩(wěn)定。（三） X 射線衍射分析黏土礦物在石油油氣四開發(fā)中的應(yīng)用20 世紀(jì) 70 年代末，在我國(guó)的大多數(shù)油氣田中都配備了X 射線多晶體不衍射儀，可見其在油氣田開發(fā)中的重要作用。許多油氣田存在于沉積巖中，沉積巖中的黏土礦物與非黏土礦物的種類、性質(zhì)與油氣的勘探，開采有很大的關(guān)系。X 射線衍射主要用來(lái)分析這些礦物，總結(jié)出礦物的類型和性質(zhì)，為勘探和開發(fā)提供依據(jù)。黏土礦物的結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的，主要有蒙皂

11、石（S）、伊利石（ L）、綠尼石（ C）、高嶺石、地開石、中蠟石等多種。復(fù)雜的是一定地質(zhì)條件下，這種礦石會(huì)轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)了所謂的混層，如 I/S ， C/S，M/V（云母 / 蛭石）等。其中主要是I/S 和 C/S。另外，同一種礦中，所含陽(yáng)離子種類和量可以不同，結(jié)晶度也會(huì)有不同，因此X 射線分析的主要任務(wù)是對(duì)黏土礦物的進(jìn)行物相定性和定量分析，包括多型的測(cè)定和結(jié)晶度的測(cè)定等。礦物的定性分析是一件很難的工件，陽(yáng)離子種類的變化，含量的不同，結(jié)構(gòu)類型的轉(zhuǎn)變使衍射譜很不典型，判斷發(fā)生困難，同樣，定量分析也很難，一方面，有的礦石正處于變型中，還有陽(yáng)離子的變化都造成成分變化，故找不到標(biāo)樣；另一方面，由于實(shí)際礦物

12、常常是幾種礦石混在一起，衍射譜比較復(fù)雜，會(huì)有許多衍射發(fā)生重疊， 使分析很難進(jìn)行， 故需要一套特殊的樣品的外理方法，包括化學(xué)的、物理的和數(shù)學(xué)的（如計(jì)算機(jī)分峰）處理。我國(guó)已對(duì)油氣田黏土礦作了大范圍的，系統(tǒng)的X 射線衍射研究，所得結(jié)論在巖礦的演化規(guī)律和對(duì)石油地質(zhì)關(guān)系的認(rèn)識(shí)，選擇合適的打井地點(diǎn)及需要的打井深度，油層的開采與保護(hù)等方面都起了作用。如從蒙皂石至伊利石的轉(zhuǎn)變規(guī)律是SRO I/S RO/RI I/S R1 I/S R1/R3 I/S R3 I/S I在此，R 表示有序度， RO為無(wú)序， R1為 IS 型有序， R3 為 ISII超點(diǎn)陳。當(dāng)有序出現(xiàn)時(shí)，能測(cè)到 RO/R1，意味著部分晶體超過以壘變

13、成R1 結(jié)構(gòu)是成巖作用的一次小變化；在R0全部轉(zhuǎn)化 R1 時(shí)，是成巖作用的一次小飛躍。結(jié)合巖礦、有機(jī)化、古生物等的研究，認(rèn)為此階段是生油的高峰階段；當(dāng)R1 全部或絕大部分轉(zhuǎn)化為R3 時(shí)，意味著有輕質(zhì)油氣，甚至是高產(chǎn)油井。對(duì)于黏度很大的油藏，需要用注蒸氣的辦法來(lái)開采。但在有一段時(shí)間，注了蒸氣仍出不來(lái)油，需要加入一種堵劑。X 射線研究表明，解堵劑的作用是使蒙皂石的d001 值在濕態(tài)下從20 A（ 4 層水）收縮并穩(wěn)定在12.5 A（1 層水），這樣，使儲(chǔ)層的孔隙空間大大增加，釋放了許多被堵塞的通道，使蒸氣的注入得以順利實(shí)現(xiàn)。采油并常會(huì)發(fā)生井徑縮小及井壁坍塌的情況，需用泥漿對(duì)付。井壁不穩(wěn)定的內(nèi)在因素

14、是泥頁(yè)巖的力學(xué)性質(zhì)與I/S 理化性質(zhì)的變化。 I/S 混層比50%（R0）的井段是為軟泥巖地層，黏土?xí)蛎洠?發(fā)生縮徑。在 I/S 混層比35%（R1）時(shí)，為這一問題以前， 憑經(jīng)驗(yàn)選泥漿，常常效果不佳。在認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)后，常在實(shí)驗(yàn)室先做分析，選用適當(dāng)?shù)姆浪鷦?，稀釋劑等，配制合適的泥漿，成功率就很高，油頁(yè)巖黏土礦物資料成為解決井壁不穩(wěn)定，現(xiàn)場(chǎng)優(yōu)選配方的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在我國(guó)的大慶油田曾經(jīng)試驗(yàn)過一種三元復(fù)合驅(qū)采油法。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)。在抽油桿、套管及潛油是泵入口等處出現(xiàn)了結(jié)垢現(xiàn)象，影響了生產(chǎn)效益，李萍等對(duì)此進(jìn)行了研究，并提出了預(yù)測(cè)模型。圖 11-16 為積垢的 XPD譜，其中有一個(gè)相當(dāng)大的非晶態(tài)峰（2為20

15、左右），其上重疊了一些小的晶態(tài)峰。結(jié)合元素分析，認(rèn)為非晶態(tài)峰主要由非SiO2 的機(jī)理。（四）鈾在侏羅紀(jì)魚糞化石中的富集作用研究海濱的黑頁(yè)巖是一咱富有機(jī)物的沉機(jī)物，其中富集了鈾。Lanzirotti等利用位于美國(guó)Brookhaven 的同步輻射裝置上的X26A微束 X 射線實(shí)驗(yàn)站，對(duì)取自黑頁(yè)巖的侏羅紀(jì)魚糞化石中的鈾幫了 XPDXRF及 XANES研究?；衅瑸榛液谏?，由深淺相間的環(huán)構(gòu)成，外圍為基底，色澤頗淺。這種頁(yè)巖的鈾的含量600ppm。由于 X 光束尺寸為10m，可對(duì)有不同代表性的點(diǎn)分析。圖 11-17 為兩張 X 射線衍射圖。圖11-17 （ a）中， 4 個(gè)衍射譜為外圍基底材料中4個(gè)點(diǎn)

16、譜。圖 11-17（b）中聯(lián)部條線為化石點(diǎn)的衍射譜，2 個(gè)點(diǎn)在深色帶中， 2 個(gè)點(diǎn)在淺色中。圖 11-17（a）中聯(lián)部個(gè)譜基本上一樣， 經(jīng)分析是石英和大理石的疊加，靠底邊的豎線代表了石英和大理石衍射線的位置。圖11-17（b）中的 4 個(gè)譜也是相近的，說明化石中深淺帶在組成上沒有大的差別。經(jīng)分析為大理石和羥基磷灰石衍射譜的疊加?？康走叺呢Q線代表了這兩種礦石衍射的位置。將圖11-17（a）、（b）對(duì)比可知。兩者組成不同，基體中沒有羥磷灰石。另外，基底和化石中均沒有發(fā)現(xiàn)有含鈾化合物存在。X 射線熒光分析發(fā)現(xiàn)：鈣元素在化石中的分布是近于均勻的；鈾分布在化石中而不在圍繞的基體中，但在化石中的分布并不均勻， 這可能是在不同部位， 有機(jī)物的豐度不同造成的?；泻衅渌奈⒘吭?，如 Sr 和 Y，一般認(rèn)為它們是取代磷灰石中的 Ca而存在的。它們的分布也不均勻，而是和鈾的含量分布成反比關(guān)系，這給人一種啟示，鈾也是取代磷灰石的機(jī)會(huì)，鈾的高含量反映了鈾和糞化石中有機(jī)特的絡(luò)全，細(xì)菌的硫酸鹽還原能釋放出溶解的-+等，提供了-成核的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致磷酸鹽的沉積。據(jù)此，鈾的含量最初HCO、HPO和 NHHPO3444是由有要碳的含量控制的，而不是磷酸鹽的含量。（五）新型礦物的鑒定在眾多的礦物中，存在著一種以我國(guó)科學(xué)家名字命名的礦石涂氏磷鈣石Tuite-Ca3（ PO4） 2 。因?yàn)?/p>