紅色長余輝發(fā)光材料Sr3Al2O6Eu2Dy3的合成與發(fā)光能的研究

1、紅色長余輝發(fā)光材料Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的合成與發(fā)光性能的研究摘 要長余輝發(fā)光材料是一種關閉光源后仍能持續(xù)長時間發(fā)光的新型功能材料，被廣泛應用于緊急照明、軍事和工藝美術等領域。因為紅色長余輝發(fā)光材料的欠缺在一定程度上抑制了長余輝發(fā)光材料的應用，所以新型紅色長余輝發(fā)光材料成為了人們的研究熱點，而Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+作為一種新型的紅色長余輝發(fā)光材料，具備鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的優(yōu)良特性，越來越受到人們的重視。本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了一系列Eu2+, Dy3+共激活的Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料。通過實驗得出了合成Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料的最佳工藝

2、，討論了Sr/Al、Eu/Sr、Dy/Eu、B/Al以及煅燒溫度對發(fā)光粉體的影響，并簡單研究了在Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+發(fā)光粉體中摻雜第三種離子（S2-、Cr3+、Pr3+）的發(fā)光性能。結果表明，Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+發(fā)光粉體的激發(fā)光譜均為寬帶譜，發(fā)射峰波長在590-622nm范圍內變化，余輝時間最長達到1080s。就發(fā)射波長來講，合成發(fā)光粉體的最佳工藝為：Sr/Al=2.00，Eu/Sr=0.04，Dy/Eu =1.50，B/Al=0.10；對余輝時間而言，合成發(fā)光粉體的最佳工藝為：Sr/Al=2.50，Eu/Sr=0.03，Dy/Eu=1.25，B/Al=0.

3、15。隨著Sr/Al的增加，合成樣品的主相由Sr3Al2O6變?yōu)镾r4Al2O7。Eu/Sr為5%時會引起濃度猝滅現(xiàn)象。適宜的燒結溫度和B/Al會較好的形成Sr3Al2O6晶相。通過系統(tǒng)的比較，發(fā)現(xiàn)Sr/Al對Sr3Al2O6發(fā)光性能的影響最大，直接影響樣品的發(fā)光顏色。Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+, X3+（X=Cr，Pr）發(fā)光粉體的發(fā)射波長分別為696nm，624nm。S2-的引入生成了SrS相，改變了基質組成，從而使發(fā)射峰發(fā)生紅移。最后，應用Material Studio模擬了Sr3Al2O6的晶體結構，利用紫外-可見光譜計算了它的禁帶寬度，通過對樣品的熱釋光譜分析確定了Sr3A

4、l2O6:Eu2+, Dy3+的陷阱能級深度，利用空穴轉移理論構建了Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+的發(fā)光機理模型。關鍵詞：Sr3Al2O6，長余輝，發(fā)光，紅色RESEARCHES ON SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE OF THE RED LONG PERSISTENT PHOSPHORS Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ABSTRACTThe long photoluminescence phosphor is a new functional material which can illuminate for a long time after

5、the lamp-house is closed. This material has been applied in lots of domains such as emergent illumination, military affairs, industrial arts and etc. Its application is restrained by the deficiency of the red long photoluminescence phosphor. Now the research on the new red long photoluminescence pho

6、sphors has been done and the Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+ phosphor has been thought much of because this phosphor posseses the excellent characteristics of the aluminates.In this paper, the red long persistent phosphors Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ was successfully synthesized via conventional high temperature sinteri

7、ng method. The best synthetic condition was obtained by experiments. The effects of Sr/Al, Eu/Sir, Dy/Eu, B/Al and the sintering temperature on the phosphors were discussed. At last, the luminescence properties of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphors adulterated by S2-, Cr3+ and Pr3+ ions respectively were

8、researched.The results show that the excitation spectra of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphors are a very broad peak, the emission peak covers entire region from 590nm to 622nm and the decay time of the best sample is 1060s. For the emission wavelength, the best synthetic condition is Sr/Al=2.00, Eu/Sr=0.0

9、4, Dy/Eu =1.50 and B/Al=0.10. For the decay time, the best synthetic condition is Sr/Al=2.50, Eu/Sr=0.03, Dy/Eu=1.25 and B/Al=0.15.With the increasing of Sr/Al, the prominent phase was changed from Sr3Al2O6 to Sr4Al2O7. Concentration quenching will appear with the Eu/Srmore than 5%. The purity Sr3Al

10、2O6 phase will be synthesized under the condition of certain temperature and optimized B/Al. By comparison, it can be concluded that the Sr/Al is the most important factor for the characteristic of Sr3Al2O6 phosphors and it influences the color of samples immediately.Emission spectra show that the e

11、mission peaks of the Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+, X3+(X=Cr,Pr)phosphors are 696nm and 624nm respectively. When S2- doped a new SrS phase was synthesiced, causing the changed of sample matrix and the peak shifting to the long wave.At last, this paper simulated the crystal structure of the Sr3Al2O6 phosphor th

12、rough Material Studio and calculated the forbidden band width via UV-Vis spectra. The energy trap depth was obtained by thermoluminescence glow curve. The photoluminescent mechanism of Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+ was constructed with the guidance of Hole transfer model.KEY WORDS: Sr3Al2O6, long Sr3Al2O6 aft

13、erglow, luminescence, red目 錄摘 要IABSTRACTIII第一章 緒論11.1 紅色長余輝發(fā)光材料概述11.2 各類稀土紅色長余輝發(fā)光材料及其發(fā)光機制11.2.1 硫化物體系11.2.2 鈦酸鹽體系31.2.3 硫氧化物體系51.2.4 硅酸鹽體系81.2.5 鋁酸鹽體系91.3 稀土紅色長余輝發(fā)光材料的制備101.3.1 高溫固相合成法101.3.2 溶膠凝膠法111.3.3 微波合成法121.4 本課題的主要研究內容12第二章 實驗設計與研究方法142.1 實驗設計思路及目標142.2 實驗原料152.3 實驗儀器和設備152.4 工藝流程162.5 實驗步驟1

14、72.6 樣品性能的測試172.6.1 XRD分析172.6.2 余輝時間182.6.3 熒光光譜182.6.4 紫外-可見吸收光譜18第三章 實驗研究與討論193.1利用正交試驗法研究影響Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光效果的因素193.2 Sr/Al對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響22物相分析233.2.2 Sr/Al對發(fā)光性能的影響263.3 Eu/Sr對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響283.3.1 Eu/Sr對余輝時間的影響293.3.2 Eu/Sr對初始亮度的影響313.3.3 Eu/Sr對發(fā)射波長的影響313.4 Dy/Eu對Sr3A

15、l2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響323.4.1 Dy/Eu對余輝時間的影響333.4.2 Dy/Eu對初始亮度的影響343.4.3 Dy/Eu對發(fā)射波長的影響343.5 B/Al對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響353.5.1 B/Al對余輝時間和初始亮度的影響363.5.2 B/Al對發(fā)射波長的影響373.6 煅燒溫度對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響38第四章 其它離子摻雜對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響404.1 S2-摻雜對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響40物相分析404.1.2 S2-摻雜對發(fā)光特性

16、的影響414.2 Cr3+摻雜對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響434.3 Pr3+摻雜對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響45第五章 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+余輝機制的探討475.1 Sr3Al2O6的晶體結構475.2 Eu2+的能級結構495.3 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+紫外-可見光譜分析505.4 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+熱釋光曲線分析515.5 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光機理53第六章 結論與展望556.1 結論556.2 展望56參考文獻57致 謝62攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文63第一章 緒論1.1

17、 紅色長余輝發(fā)光材料概述長余輝發(fā)光材料由于其在停止光照后可以繼續(xù)長時間發(fā)光的特性，被廣泛應用于弱光照明、應急指示、建筑裝飾、工藝美術、信息存儲和高能射線探測等領域。到目前為止，可見光區(qū)的長余輝材料主要分為藍色、黃綠色和紅色三種類型, 其中藍色和黃綠色材料主要以稀土元素摻雜的鋁酸鹽和硅酸鹽材料為主,其發(fā)光亮度和余輝時間等發(fā)光性能已達到實際應用的需要,并已實現(xiàn)工業(yè)化生產，而紅色長余輝材料還一直處于研發(fā)階段, 其余輝時間及發(fā)光亮度等性能指標與藍色和黃綠色材料相比存在較大差距,無法達到實際應用的要求。因此, 尋找和合成具有優(yōu)良發(fā)光性能的紅色長余輝發(fā)光材料成為了研究人員的研究重點和熱點。紅色長余輝發(fā)光材

18、料，按照其基質的不同，一般分為以下幾個體系：硫化物體系、鈦酸鹽體系、硫氧化物體系、硅酸鹽體系和鋁酸鹽體系。各個體系的紅色長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能和化學穩(wěn)定性存在較大的差異。硫化物體系紅色長余輝發(fā)光材料有較寬的激發(fā)光譜，可在不同的光源下激發(fā)。但是它的穩(wěn)定性較差、易潮解，必須進行包膜處理后才能得到應用。鈦酸鹽體系和硫氧化物體系的紅色長余輝發(fā)光材料有良好的穩(wěn)定性，可安全、直接地在戶外及潮濕的環(huán)境中應用，但是它們的激發(fā)譜帶較窄，僅限于紫外光源，使其應用范圍受到限制。鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系紅色長余輝發(fā)光材料兼?zhèn)淦渌w系的優(yōu)點，只是它們的余輝時間較短，需進一步提高其發(fā)光性能。1.2 各類稀土紅色長余輝發(fā)光

19、材料及其發(fā)光機制 硫化物體系最初人們采用在發(fā)綠光的硫化鋅中添加鎘的方法來得到紅色長余輝發(fā)光材料，但是硫化鎘的毒性限制了它在許多行業(yè)的應用。后來，人們通過改變硫化物中的堿土金屬陽離子和激活劑來消除硫化物的毒副作用并提高其發(fā)光性能。通過多年的努力，得到具有代表性的硫化物體系，化學式表示為CaxSr1-xS:Eu2+, M，其中M是共激活劑，可選用Bi、Sm、Gd、Tm等稀土元素1-4。CaxSr1-xS:Eu2+, M的激發(fā)光譜為寬帶譜，發(fā)射峰位于600-630nm之間，余輝時間最長達到187min1。Eu2+作為激活劑，其紅色發(fā)射歸屬于Eu2+的4f65d1-4f7間電子躍遷發(fā)射。由于Eu2+摻

20、入到硫化物基質晶格后產生了新的“空穴陷阱”，使附加陷阱能級與基質的價帶之間的電子空穴轉換機制發(fā)生改變，基質的空穴濃度減少，從而降低了熒光躍遷的幾率，減緩了發(fā)射躍遷速率, 使得這種材料具有長余輝特性3。這種陷阱機制的主要原理如圖1-1所示。圖1-1 硫化物體系中陷阱機制模型3Fig.1-1 Trap model of sulfide3CaxSr1-xS:Eu2+, M系列中，M作為共激活劑，可以調節(jié)初始亮度和余輝時間，關于它的選取和作用一直是人們的研究重點。袁曦明等2研究了CaS:Eu2+, Tm3+紅色長余輝材料的合成工藝，討論了Tm3+作為敏化劑對紅色長余輝發(fā)光亮度及其余輝機制的影響。賈冬冬

21、等3的研究表明Tm3+離子的作用是引入新的陷阱能級，進而改變電子空穴轉移機制，使基質空穴的濃度降低，減緩了躍遷速度，延長了余輝時間。張英蘭等4在Ca1-xSrxS:Eu2+中摻入Dy3+和Er3+離子，Dy3+和Er3+的加入可使Ca1-xSrxS:Eu2+的余輝時間變長，發(fā)光亮度增強，主要是由于Dy3+和Er3+均具有復雜的電子能級結構，有利于光能的吸收并發(fā)生最佳的能量傳遞，作為一種共激活劑使得熒光粉亮度增強。同時，第二種雜質離子的引入有助于產生某種深陷阱能級，俘獲了部分能量，使得熒光粉的余輝時間有大幅度提高。張邁生等5利用微波法合成了CaS:Bi3+, Eu2+。研究表明，過渡金屬Bi3+

22、離子對CaS:Eu2+體系中Eu2+的發(fā)光也有很強的敏化和增強作用。這是由于室溫下Bi3+的3P11S0躍遷的發(fā)射峰值強烈地依賴于基質晶格，在合適的基質條件下，Bi3+的發(fā)射峰可能會處于Eu2+的帶狀激發(fā)光譜區(qū)域，從而在Bi3+-Eu2+之間發(fā)生有效的能量傳遞。Bi3+將吸收的能量無輻射傳遞給Eu2+，顯著增強Eu2+的紅色發(fā)射。他們6還研究了CaS:Eu2+, Sm3+體系中Sm3+對Eu2+的能量傳遞機制，與Bi3+-Eu2+之間發(fā)生的能量傳遞類似。Sm3+的線狀發(fā)射光譜與CaS:Eu2+的寬帶激發(fā)光譜吸收峰存在著良好的重疊，使Sm3+-Eu2+之間有條件發(fā)生共振能量傳遞，增強了Eu2+紅

23、色發(fā)光強度。CaxSr1-xS:Eu2+, M作為硫化物體系的第一代紅色長余輝材料，其突出的優(yōu)點是體色鮮艷，發(fā)光顏色多樣，弱光下吸光速度快，而且硬度小。但缺點是發(fā)光亮度和余輝時間不佳，發(fā)光衰減快；其次是化學性質不穩(wěn)定，耐侯性差，易潮解；而且這類含硫材料的生產過程對環(huán)境污染大，進而限制了這類材料的應用。近年來，人們提出了利用材料包膜、改進制備工藝等手段來克服這些缺點。戴國瑞等1首次提出利用旋涂乳膠熱分解SiO2包膜技術，提高SrS:Eu, Er紅色長余輝材料的穩(wěn)定性。盧利平等7等利用濕法制備了SrS:Eu, Sm紅色長余輝發(fā)光材料。但均未獲得有實際意義的結果，也使其應用未能獲得突破性進展。 鈦酸

24、鹽體系稀土Pr3+離子激活的CaTiO3具有紅色發(fā)光性質。早期有Dillo等8,9對其做了報道。作為一種新型的紅色長余輝材料體系，Pr3+激活的CaTiO3紅色發(fā)光具有較長的余輝時間，基質本身化學性能穩(wěn)定，有良好的耐候性，引起了廣泛的關注8-16。圖1-2是CaTiO3:Pr3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。由圖可見，CaTiO3:Pr3+的激發(fā)譜為一寬帶譜，峰值在323nm，歸屬于Pr3+的3H44f5d躍遷；其發(fā)射峰呈銳線狀峰，最大發(fā)射位于614nm，對應于Pr3+離子的1D23H4的特征發(fā)射，為三價稀土離子典型的4f-4f能級躍遷發(fā)射10。研究表明，在較高溫度下獲得的純相CaTiO3:Pr3+本身就

25、是一種具有良好發(fā)光性能的紅色長余輝材料。這是由于Pr3+進入基質晶格取代Ca2+格位后形成紅色發(fā)光中心；另一方面，Pr3+對Ca2+的不等價電荷取代形成異價離子摻雜晶格結構，為保持電中性，晶格中形成了陽離子空穴11,12。其晶格的化學式可表示為Ca1-3xPr2xVxTiO3，其中V表示一個空穴陷阱中心。此外，材料制備過程中會有部分Pr3+被存在的O原子氧化成Pr4+，出現(xiàn)電子陷阱中心。可見，Pr3+所形成的空穴陷阱和Pr4+形成的電子陷阱，是CaTiO3:Pr3+體系產生長余輝特性的主要原因12。由此可見，影響鈦酸鹽體系的紅色長余輝發(fā)光性能的因素有兩個方面，首先是Pr的摻入量和摻雜方式；其次

26、是其他共摻雜離子對兩種陷阱數(shù)量及能級深度的影響作用。為了獲得具有良好發(fā)光性能的紅色長余輝發(fā)光材料，多數(shù)文獻都是圍繞這兩個方面開展研究工作的11,13-16。圖1-2 CaTiO3:Pr3+的激發(fā)(em=614nm)和發(fā)射光譜(ex=323nm) 10Fig.1-2 Excitation and emission spectrum of CaTiO3:Pr3+(em=614nm, ex=323nm) 10Diallo等9較為系統(tǒng)地研究了CaTiO3:Pr3+紅色材料的制備溫度、微觀晶體結構、電荷補償劑種類以及Pr3+濃度等因素對材料長余輝特性的影響。Zhang等14系統(tǒng)研究了Mg2+，Sr2+，

27、Ba2+和Zn2+等離子對Ca2+的取代，詳細討論了此類離子的摻入對CaTiO3:Pr3+發(fā)光亮度和余輝時間的影響。其中對Zn2+的摻入及其產生影響的研究最為深入。Zn2+的加入量在0%-20%范圍內對材料合成及發(fā)光性能都有積極作用。Zn2+的引入，一方面導致了在基質結構中有Zn2TiO4相形成，并與基質形成簡單低共熔體系15，使CaTiO3:Pr3+材料的合成溫度大幅度降低，起到了助熔劑的作用；另一方面，由于Zn2+的離子半徑較小，摻入晶格后極化能力較強，容易同基質結構中的Pr3+離子或陷阱發(fā)生作用，改變陷阱的分布狀況并加深了陷阱能級深度，從而提高發(fā)光強度和余輝時間。楊志平等12利用熱釋發(fā)光

28、光譜對上述發(fā)光機制也進行詳細的討論，并給出了合理的解釋。此外，廉世勛等16還全面研究了堿金屬離子Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+和Ag+等的摻入對Ca1-xZnxTiO3:Pr3+發(fā)光性能的影響。以CaTiO3:Pr3+為代表的堿土鈦酸鹽紅色長余輝發(fā)光材料，不僅穩(wěn)定性好，發(fā)光顏色也純正。研究其發(fā)光機制并尋找提高余輝性能的有效途徑對新型紅色長余輝材料的研究具有重要意義。但是，這一體系目前存在的最大缺點就是發(fā)光亮度還不夠，且余輝時間還不能達到實際應用要求，可見光區(qū)的激發(fā)強度也有待進一步的提高。 硫氧化物體系最早稀土銪離子激活的Y2O2S被廣泛用作陰極射線紅色熒光材料，它的色度純，發(fā)光亮度高，目

29、前廣泛用于電視機、電腦顯示器等CRT顯示器件。以Y2O2S為基質的紅色長余輝發(fā)光材料的最早報道是肖志國17。1999年，Murazaki等18也報道了在Y2O2S:Eu3+材料中觀察到紅色長余輝發(fā)光。此后引起了廣泛的關注，國內外關于硫氧化物體系紅色長余輝發(fā)光的研究報道逐漸增多19-28?；|材料從傳統(tǒng)的Y2O2S拓展到(Y,Gd)2O2S，Gd2O2S和La2O2S等19-22；激活劑離子從最初的單一Eu3+擴展到Sm3+，Tm3+以及與Mg2+，Ti4+，Sr2+，Ca2+和Ba2+等離子共摻雜20-28；合成方法也從傳統(tǒng)的高溫固相法過渡到微波合成等新技術手段21。有關硫氧化物體系紅色發(fā)光和

30、長余輝機制的研究正趨于深入。硫氧化物系列材料的發(fā)光顏色以紅色為主，隨基質組成和稀土離子的摻雜的改變，其發(fā)光顏色可逐漸過渡到橙紅色、橙黃色，且均具有高亮度的長余輝。余輝時間最長可達到5-6h，同時具有優(yōu)良的耐熱性、耐水性和抗輻射性等特點。在常溫條件下，純相Y2O2S:Eu3+并不具備長余輝發(fā)光性能，只有在低于200K時才能表現(xiàn)出一定的儲能發(fā)光特性24。與Y3+的穩(wěn)定結構類似，Gd3+的4f層半充滿，形成非常穩(wěn)定的8S7/2基態(tài)。由于Gd3+的4f65d態(tài)處于相當高的能態(tài)，也一般很難觀察到同Eu2+類似的4f65d4f7帶狀躍遷發(fā)射。此外，Gd3+的6P28S躍遷線狀發(fā)射，也只能在高能光吸收的基質

31、晶格才能觀察到。因而，Gd3+通常能被用作發(fā)光材料的基質組成離子?；谕瑯拥脑?，La3+由于其穩(wěn)定的電子結構類型可被用作硫氧化物的基質材料，相關研究也獲得了成功22。由此可以預計，稀土離子中的Lu3+由于類似的原因也有可能作為這類硫氧化物的基質材料。宋春燕等20報道了新型橙紅色長余輝發(fā)光材料Gd2O2S:Sm3+，這是一種具備良好長余輝特性的新型發(fā)光材料。Gd2O2S和Y2O2S具有相同的基質晶格結構，Gd2O2S:Sm3+的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜與Y2O2S:Sm3+也十分相似。此外，李進等29報道了一種與上述硫氧化物材料的結構及發(fā)光機制都不大相同的紅色長余輝發(fā)光材料，這是一種摻雜Eu2+新型

32、鍶鋁復合硫氧化物紅色發(fā)光材料Sr5Al2O7S:Eu。它的激發(fā)光譜在可見區(qū)有很寬的激發(fā)帶，峰值位于500nm處。它的最大發(fā)射峰位于586nm處，半寬度為50nm，具有寬譜帶分布特征，為典型的Eu2+離子的4f65d組態(tài)的躍遷發(fā)射。其紅色余輝時間約10min。Murazaki等18通過摻雜Mg2+，Ti4+等離子，大幅度提高了Y2O2S:Eu3+的長余輝發(fā)光性能。圖1-3給出了Y2OS:Eu3+, Mg2+, Ti4+材料的發(fā)射光譜。在Y2O2S:Eu3+材料中，Eu3+占據(jù)C3非對稱中心的位置，其最大發(fā)射位于617和627nm處呈現(xiàn)雙峰結構，歸屬于Eu3+的5D0-7F2電偶極躍遷發(fā)射在基質弱

33、晶體場作用下所造成的劈裂。此外，Mg2+和Ti4+等離子摻雜到Y2O2S:Eu3+材料后，會引入適當深度的電子陷阱和空穴陷阱，因而能夠在室溫下實現(xiàn)長余輝發(fā)光。楊志平等24利用熱釋發(fā)光光譜研究了晶格中所存在的陷阱種類，對比不同溫度及組成下的熱釋發(fā)光曲線可以得出，Mg2+，Ti4+的摻入有利于較深陷阱的形成，從而延長了材料的余輝時間。進一步的研究還表明，單獨加入Mg2+并沒有新的陷阱能級形成，Mg2+只是在引入Ti4+時起電荷補償?shù)淖饔?，而較深陷阱的形成主要與Ti4+有關。圖1-3 Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+材料的發(fā)射光譜(ex=365nm) 18Fig.1-3 Emission s

34、pectrum of Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+ (ex=365nm) 18從理論上講，Sm3+、Tm3+等都可作為潛在的紅色長余輝激活劑離子20,21,26-28。特別是Sm3+，它的特征發(fā)射峰分別對應于4G2/56H5/2，4G5/26H7/2和4G5/26H9/2能級躍遷，所對應的最大發(fā)射波長分別為570，606和659nm。雷炳富等26采用傳統(tǒng)高溫固相法合成出了Y2O2S:Sm3+橙紅色長余輝材料，并討論了其激發(fā)和發(fā)射光譜，提出了可能存在的發(fā)光機制。Y2O2S:Sm3+的激發(fā)光譜由分別位于352，369，385，413，427，469和486nm的線狀峰所組成，歸屬于Sm

35、3+的4f-4f高能級躍遷，其最大激發(fā)峰位于413nm，源于6H5/24L13/2電子躍遷發(fā)射。此外在200-300nm紫外區(qū)，還有一強的寬激發(fā)帶，最大中心位于263nm，屬于Sm3+-O2-之間的電荷遷移態(tài)(CTS)躍遷。其發(fā)射光譜由上面所提到的Sm3+的3個特征發(fā)射峰所組成，其中以4G5/26H7/2躍遷發(fā)射強度最高。由于光譜復合所致，所看到的余輝光色為橙紅色，其余輝時間為200-300min27。正如在Y2O2S:Eu3+中摻雜Mg2+和Ti4+能增強長余輝發(fā)光性能，在Gd2O2S:Sm3+體系中進一步拓寬了摻雜離子的范圍，摻雜劑Mg2+/Li+/Ca2+/Zn2+和Ti4+/Zr4+的

36、加入，均可在基質中形成合適的陷阱能級，從而產生長余輝發(fā)光。此外，宋春燕等22也報道了具有良好長余輝特性的La2O2S:Eu3+, Mg2+, Zr4+材料，而摻雜劑Mg2+/Li+/Al3+/Zn2+和Ti4+/Zr4+的加入均能在一定程度上增強其長余輝發(fā)光。圖1-4 硫氧化物體系的磷光模型27Fig.1-4 Phosphorescent model of oxysulfide 27稀土離子摻雜的硫氧化物體系可能的長余輝發(fā)光機制，在此以Y2O2S:Sm3+橙紅色長余輝材料為例，利用位形坐標模型(圖1-4)來表述 27。在可見或紫外光的激發(fā)下，處于Sm3+基態(tài)A的電子躍遷至激發(fā)態(tài)B，其中一部分激

37、發(fā)態(tài)電子直接躍遷回基態(tài)，形成我們所看到的光致發(fā)光。同時，另一部分激發(fā)態(tài)電子會通過弛豫作用被陷阱能級C所俘獲。激發(fā)停止后，被俘電子會借助晶格振動能實現(xiàn)熱逃逸，經過B與C的交點F返回激發(fā)態(tài)能級B，進一步地又重新躍遷回基態(tài)。由于B與C能級的量子組態(tài)不同，即熱逃逸過程涉及被俘電子改變其自旋方向，屬于禁戒躍遷，因此電子完成熱逃逸需經很長的延遲才能發(fā)生，因此形成我們所看到的長余輝發(fā)光1。在這一機制中，陷阱能級C的形成源于還原氣氛中Sm3+嵌入Y2O2S基質所產生的O空穴，而陷阱能級的俘獲能量ET應小于它所存儲電子的總能量，以確保電子能夠重新返回激發(fā)態(tài)能級B形成長余輝發(fā)光。硫氧化物體系紅色長余輝發(fā)光材料的發(fā)

38、光亮度和余輝時間較其他體系材料有了較大幅度的提高，特別是其余輝亮度已達到或接近實際應用的要求。但對于硫氧化物體系紅色長余輝材料，有關其原料的選擇、S粉的添加形式、焙燒溫度和樣品的后處理等制備工藝條件還需要作更為系統(tǒng)地研究。1.2.4 硅酸鹽體系以硅酸鹽為基質的長余輝材料的研究是近年來發(fā)展起來的，屬于新型長余輝發(fā)光材料。它是以硅酸鹽為基質、采用稀土離子等作為激活劑。由于硅酸鹽體系的長余輝發(fā)光材料具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且高純二氧化硅原料價廉、易得，長期以來受到人們的重視。近年來，人們又陸續(xù)在一些硅酸鹽體系中發(fā)現(xiàn)了紅色長余輝發(fā)光，成為了一種新的紅色長余輝發(fā)光基質材料。硅酸鹽體系紅色長余輝

39、發(fā)光材料通常選擇偏硅酸鎘(CdSiO3)和偏硅酸鎂(MgSiO3)為基質。其中偏硅酸鎘(CdSiO3)與偏硅酸鈣(CaSiO3)具有同樣的晶體結構，即一種單鏈型的一維結構。這種單鏈的結構特點是每個硅氧四面體共用兩個頂點，連成一維無限長鏈。擁有這種結構的化合物，在高溫合成過程中很容易造成缺陷。而且這些隨機分布在晶體結構中的缺陷，在低維化合物中更容易成為發(fā)光材料進行能量傳遞的媒介體。因此可以通過在樣品中摻雜不同的離子而獲得不同光色的發(fā)光材料。同時由于其容易傳遞能量的特性，使得CdSiO3中的激活離子的激發(fā)態(tài)壽命相對變得長一些，而這是作為長余輝材料所必備的條件33。雷炳富等30,31分別報道了Sm3

40、+，Mn2+在Cd2SiO3中的紅色長余輝發(fā)光。CdSiO3:Sm3+的發(fā)射光譜是由一個峰值為400nm的寬帶發(fā)射和分別位于566，603和650nm的3個銳發(fā)射峰所構成。前者是CdSiO3基質的自激活發(fā)光，后者是Sm3+特征的躍遷發(fā)射。其余輝形成的機制在于，CdSiO3基質中Sm3+對Cd2+的不等價電荷取代，使基質晶格產生過量正電荷，必須通過某種方式來補償，從而可能會在晶格中形成一定數(shù)量帶部分電荷的缺陷中心。這些缺陷中心是一類可以俘獲能量空穴或電子陷阱，它能夠在材料受激發(fā)過程中將能量存儲下來，而停止激發(fā)后由于電子和空穴的輻射再復合實現(xiàn)長余輝發(fā)光。Wang等32報道了一種組成為MgSiO3:

41、Mn2+, Eu2+, Dy3+的紅色長余輝發(fā)光材料。在這種材料中，Mn2+作為紅色發(fā)光中心，其發(fā)射峰值位于660nm，有效余輝可達4h。其可能的發(fā)光機制為Mn2+處于一種較弱的晶體場中而產生紅色發(fā)射，另外Eu2+和Dy3+兩種稀土離子的共摻雜，有助于能量的吸收與存儲，并且能通過有效的無輻射能量傳遞，持續(xù)的將所存儲的能量轉移到Mn2+，形成其紅色長余輝發(fā)光。由于Mn2+的3d5多重態(tài)能級模式強烈地依賴于所處基質晶格環(huán)境的晶體場作用，因而在不同的晶格環(huán)境中會呈現(xiàn)不同顏色的發(fā)光。例如：擁有四面體配位的Mn2+顯示出綠色發(fā)射，而正八面體配位條件下顯示出橙到紅色發(fā)射光。由此可以推斷，在CdSiO3:M

42、n2+紅色長余輝發(fā)光材料中，Mn2+一定是占據(jù)擁有較高配位數(shù)的格位。CdSiO3:Mn2+的最大發(fā)射峰是位于575nm的寬帶發(fā)射，歸屬于Mn2+的4T1g(G)6A1g(S)躍遷。其長余輝機制可用熱釋發(fā)光模型來討論，它是由于基質晶格中存在的電子和空穴的熱激勵輻射再復合所形成的31。硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料除了具備化學穩(wěn)定性、發(fā)光效率高的優(yōu)點外，還具備耐高溫、耐腐蝕和耐紫外線照射等特點，特別是對水蒸氣環(huán)境非常穩(wěn)定，可能成為一個潛在的長余輝發(fā)光基質材料。 鋁酸鹽體系以鋁酸鹽為基質的發(fā)光材料具有發(fā)光效率高，化學穩(wěn)定性好的特點，一直受到人們的重視。早在1938年就有鋁酸鹽熒光材料的報道，1946年Fr

43、oelic40報道了以SrAl2O4為基質，以錳為激活劑的熒光粉，在長波紫外激發(fā)下有紅色熒光存在。1968年palilla41在研究SrAl2O4:Eu2+的發(fā)光性能實驗中發(fā)現(xiàn)了它的長余輝特性，從而引起了人們對鋁酸鹽系列這種新型的長余輝發(fā)光材料的關注。近年來，國內外已經先后發(fā)表了關于鋁酸鹽紅色長余輝發(fā)光材料的相關報道，基質、摻雜離子和合成方式的不同，都會引起發(fā)射峰值的偏移34-39。Sr3Al2O6是鋁酸鹽紅色長余輝發(fā)光材料中最常見的基質。1998年Tooru等35采用高溫固相法在還原氣氛下合成了Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+。它的發(fā)射光譜由分別位于420，480，520，620，和70

44、0nm的寬帶峰所組成。位于420和480的峰值歸屬于Eu2+的躍遷發(fā)射；580，620和700nm的發(fā)射峰對應于Dy3+的特征發(fā)射，如圖1-5所示。這種紅色長余輝發(fā)光材料余輝亮度很弱，衰減曲線為單指數(shù)衰減，余輝時間為1.5min。Pallavi等37專門研究了稀土元素Eu，Dy對Sr3Al2O6基質發(fā)光材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Eu，Dy的變化沒有引起發(fā)射峰的位置的變化。Yuexiao Pan等38提出了不同的余輝機理，認為紅色余輝歸屬于Eu3+的5D07FJ的躍遷發(fā)射。但到目前為止，關于Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料的余輝機理還沒有一個定論。鋁酸鍶紅色長余輝發(fā)光材料還可以通過在發(fā)黃綠色或藍色

45、光的鋁酸鹽中添加鉻來實現(xiàn)。Zhong Ruixia等36對此作了系統(tǒng)的研究，在SrO-Al2O3系列中共摻雜Cr3+，Eu2+，Dy3+，其發(fā)射光譜由位于460或490nm的寬帶峰和位于688或693nm的銳線狀峰構成。在SrAl12O19基質中，400nm的峰值為Eu2+的發(fā)射峰，688nm的峰值對應于Cr3+的發(fā)射峰。其余輝發(fā)射是由發(fā)藍光的Eu2+把能量傳遞給Cr3+來實現(xiàn)的。圖1-5 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)射光譜圖35Fig.1-5 Emission spectrum of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+35S. Ekambaram等39報道了LnMAlO4:Eu3

46、+，Ln=La,Y；M=Ca,Sr紅色長余輝發(fā)光材料。LnMAlO4為K2NiF4結構，發(fā)射峰位于605-625nm之間。李進等42采用半固相反應法由SrCO3，Al(OH)3和Eu2O3與草酸反應先合成鍶、鋁、銪復合草酸鹽先驅物，然后,在還原氣氛中進行高溫固相反應合成一種具有新型結構的鋁酸鹽紅色長余輝發(fā)光材料SrAl2O4: Eu2+。其發(fā)射峰值位于582nm，半寬度50nm，歸屬于Eu2+離子4f65d組態(tài)到基態(tài)4f7的躍遷發(fā)射。 在對鋁酸鍶體系紅色長余輝發(fā)光材料的探索研究中，人們一方面發(fā)現(xiàn)由許多已知的合適發(fā)光材料基質，通過合適的離子摻雜實現(xiàn)紅色長余輝發(fā)光；另一方面，也在不懈地尋找新的基質

47、材料，希望能夠發(fā)現(xiàn)能夠達到實際要求的，并對環(huán)境無污染的新型紅色長余輝發(fā)光材料。1.3 稀土紅色長余輝發(fā)光材料的制備 高溫固相合成法高溫固相法是一種發(fā)展最早的合成方法，也是最常用的長余輝材料制備工藝。它的制備過程是將滿足純度要求的原料按一定配比稱量，加入一定量的助熔劑混合至充分均勻。將混合均勻的生料裝入坩堝，送入焙燒爐，在一定的條件下進行焙燒得到產品。一般的長余輝發(fā)光材料是在弱還原氣氛下焙燒制取得。弱還原氣氛的獲得可以通過以下幾種方式：一、不加任何還原劑，在N2中直接焙燒；二、在一定比例的N2+H2的混合氣流中焙燒還原；三、在適當流量的N2+NH3混合氣流中，NH3進入高溫區(qū)可分解為N2和H2，

48、新生的H2還原效果好，且廉價安全；四、在活性炭粉存在的情況下進行還原；五、在一定比例的N2+Ar2氣流中焙燒還原。目前采用較多的是以H2作為還原氣氛和用炭粉還原。以H2作為還原氣氛，通常采用二次燒結工藝，以節(jié)約H2的用量和節(jié)能。采用炭粉還原，無需專門的供氣設備，操作簡單、安全，易于實現(xiàn)，且為一次燒結，可降低成本。由于不發(fā)光的原料在一定環(huán)境氣氛和溫度條件下經燒結后即變?yōu)榘l(fā)光材料，因此燒結是形成發(fā)光中心的關鍵步驟，燒結的作用在于：使基質組分間發(fā)生化學反應或相互擴散而形成固溶體，基質形成一定的晶體結構；使激活劑進入基質而處于基質晶格的間隙中或置換晶格節(jié)點上的原子；使晶體長大和完善。在配料中加入助熔劑

49、，可以降低灼燒溫度，使激活劑易于進入基質以及控制熒光粉的粒度。灼燒溫度的控制是影響發(fā)光材料性能的重要因素。在這種方法中，原料以固-固相混合進行反應，因此原料的粒度及混合的均勻程度對工藝條件和產物品質有著顯著的影響。高溫固相法合成長余輝材料制備工藝成熟，能保證形成良好的晶體結構，應用最為普遍，但焙燒溫度高，反應時間長，產品冷卻也需要相當長的時間。此外，所得產物的硬度大，要得到適于應用的粉末狀材料，就必須進行球磨，既耗時又耗能，經球磨后的粉體與原塊狀產品相比，發(fā)光亮度衰減嚴重。 溶膠凝膠法溶膠-凝膠（Sol-Gel）法最早起源于1864年。但是到20世紀60年代才引起人們足夠的注意，是制備無機材料

50、的新工藝，一種具有廣闊應用前景的軟化學合成法43-48。Sol-Gel法已經應用于制備納米發(fā)光材料。所謂的溶膠是指分散在液相中的固態(tài)粒子足夠?。?100nm），以至可以依靠布朗運動保持無限期的懸??；凝膠是一種包含液相組分而且具有內部網絡結構的固體，其中的液體和固體呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)。Sol-Gel法分成兩類：原料為無機鹽的水溶液Sol-Gel法和原料為金屬醇鹽溶液的醇鹽Sol-Gel法。其基本原理為：無機鹽或金屬醇鹽溶于溶劑（水或有機溶劑）形成均質溶液，溶質與溶劑發(fā)生水解或醇解反應，反應產物聚集成1nm左右的粒子并形成溶膠，溶膠經過干燥轉變?yōu)槟z。凝膠經過進一步干燥、煅燒，轉化為最終產物。與傳

51、統(tǒng)的固相法相比，Sol-Gel法具有以下優(yōu)點：（1）產物的化學均勻性好，其均勻程度可達分子或原子等級，采用這種方法，激活離子能更均勻的分布在基質晶格中，可進一步提高發(fā)光材料的品質；（2）可以控制發(fā)光材料的粒度，產品的硬度較低，顆粒均勻，粒度可以達到納米級；（3）由于不需要機械過程，并且溶劑在處理過程中已經被除去，因而產物的純度高；（4）由于物料為分子等級混合，而且在灼燒之前所需要的生成物已部分形成，凝膠具有大的表面積有利于產物的生成，因此顯著地降低了發(fā)光材料的燒結溫度，既節(jié)約能源，簡化設備，又可避免因燒結溫度高而從反應器引入雜質。Sol-Gel法具有的獨特的優(yōu)點，使它成為一種很有潛力的合成發(fā)光

52、材料的方法。Sol-Gel法的缺點是處理周期過長，原料成本高，且醇鹽危害人體健康。 微波合成法微波合成法是近10年來迅速發(fā)展的新興制備技術，是利用微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱以進行無機固相反應的一種方法。它是將微波爐發(fā)射出來的微波，通過吸收介質傳遞給反應物體系，從而快速升溫到所需溫度，并使反應在較短時間內完成。該法由于使組分內部整體同時發(fā)熱，故升溫速度極快，是一種快速高效、省電節(jié)能和環(huán)境污染少的綠色合成法21。因而研究人員廣泛采用微波法以取代高溫固相法合成固體發(fā)光材料。微波法的特點是：（1）快速、省時、耗能少，僅需20-30分鐘，操作簡單，實驗設備簡單，周期短，結果重現(xiàn)性好。（2）產品疏松、粒度小、

53、分布均勻；發(fā)光性能不低于常規(guī)方法。微波法有較好應用價值，缺少適合工業(yè)化大生產的微波窯爐是阻礙其發(fā)展的最大障礙。1.4 本課題的主要研究內容鋁酸鍶紅色長余輝發(fā)光材料是鋁酸鹽體系中的一個系列，具備穩(wěn)定性和抗老化性等特點，但目前發(fā)光亮度低，余輝時間短，還無法被應用到實際生產，所以制備出具有一定發(fā)光亮度和余輝時間的鋁酸鍶紅色發(fā)光材料并對基質對稱、能級結構、發(fā)光機理等方面進行研究，將對長余輝發(fā)光材料的開發(fā)應用有重大意義。本課題選取Sr3Al2O6紅色發(fā)光材料為研究對象，主要研究內容為：（1）Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料的制備；（2）不同因素對Sr3Al2O6發(fā)光粉體發(fā)光性能的影響，其中包括基質的構

54、成，激活離子的濃度，摻雜離子的引入，合成溫度等因素。通過系統(tǒng)的研究，我們期望得到發(fā)光效果較為優(yōu)異的Sr3Al2O6紅色發(fā)光材料；（3）模擬Sr3Al2O6晶體的分子結構，并對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的余輝機理進行初步探討。第二章 實驗設計與研究方法2.1 實驗設計思路及目標縱觀各個不同體系的紅色長余輝發(fā)光材料，稀土離子銪、鏑共激活的Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料由于其具有以鋁酸鹽為基質發(fā)光材料的共同特點發(fā)光效率高，化學穩(wěn)定性好，頗受到人們的關注。但發(fā)光亮度低，余輝時間短，發(fā)光顏色不純一直是困擾科研人員的難題。本論文則是基于這些亟待解決的實際問題開展研究的。一方面，我們在一定范圍

55、內改變基質的鍶鋁比例，從而改變發(fā)光中心所處的晶格環(huán)境，找出基質結構與發(fā)光光譜的對應關系，得到發(fā)光顏色較為純正的Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料。另一方面，在共摻雜的銪鏑離子種類不變的前提下，改變摻雜離子濃度從而改變發(fā)光中心數(shù)目，找出摻雜濃度與發(fā)光光譜的對應關系，提高其發(fā)光亮度，延長余輝時間。本實驗的具體研究內容如下：一、通過正交實驗，得出了制備Sr3Al2O6發(fā)光粉體的最佳配比；二、在最佳配比的前提下，系統(tǒng)研究Sr/Al，Eu/Sr，Dy/Eu和B/Al比對Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+發(fā)光粉體發(fā)光性能的影響；三、摻雜不同離子（主要是硫、鉻、鐠），對Sr3Al2O6發(fā)光粉體的發(fā)光性能

56、進行進一步的探討；四、利用Material Studio構建了Sr3Al2O6分子結構，通過紫外-可見光譜和熱釋光譜計算了它的能帶結構和Dy3+的陷阱能級深度，提出了一種可能的發(fā)光機理。2.2 實驗原料本實驗中選用的原料為化工原料，它們的純度和產地列于表2-1中。表2-1 實驗原料及產地Table2-1 Main raw materials and producing area原料名稱化學式分子量純度產地碳酸鍶SrCO3147.63分析純北京化工廠氫氧化鋁Al(OH)378.00分析純北京化工廠氧化銪Eu2O3352.0099.99%甘肅稀土新材料股份有限公司氧化鏑Dy2O3373.0099.

57、90%山東淄博偉杰稀土有限公司硼酸H3BO361.83分析純北京化工廠升華硫S32.06499.5%天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心氧化鉻Cr2O3151.9999.0%西安化學試劑廠氧化鐠Pr6O111021.5299.9%廣東省重化市建豐稀土有限公司石墨粉C12.00分析純上?；瘜W試劑站分裝廠2.3 實驗儀器和設備表2-2 實驗儀器和設備Table2-2 Equipments used in this research實驗儀器規(guī)格分析天平型號：TG328A 最大載荷：200g分度值：0.1mg 上海第二天平儀器廠電熱鼓風干燥箱型號：HG101-1A 最高溫度：300oC控制器靈敏度：±1oC 加熱功率：5kw南京實驗室儀器廠高溫箱式電阻爐型號：SX2-6-13 額定電壓：50-360v額定功率：6kw 爐膛尺寸：250×150×100mm3額定溫度：1300 oC 上