凝膠滲透色譜儀

1、高分子物理實(shí)驗(yàn)高分子物理實(shí)驗(yàn)?zāi)z滲透色譜法測(cè)定高聚物凝膠滲透色譜法測(cè)定高聚物分子量及分子量分布分子量及分子量分布 指導(dǎo)教師：周麗玲指導(dǎo)教師：周麗玲 莊莊 濤濤 實(shí)實(shí) 驗(yàn)驗(yàn) 室：室： 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室213 課課 時(shí)：時(shí)： 3學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 凝膠滲透色譜法（凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography ，簡(jiǎn)稱(chēng)，簡(jiǎn)稱(chēng)GPC）是利用高分子）是利用高分子溶液通過(guò)填充有微孔凝膠的柱子把高分子按尺寸溶液通過(guò)填充有微孔凝膠的柱子把高分子按尺寸大小進(jìn)行分離的方法。大小進(jìn)行分離的方法。 GPC實(shí)驗(yàn)?zāi)軠y(cè)定聚合物的分子量及分子量分實(shí)驗(yàn)?zāi)軠y(cè)定聚合物的分子量及分子量分布，確定聚合物支化度及共

2、聚物組成等。布，確定聚合物支化度及共聚物組成等。GPC的的優(yōu)點(diǎn)是：快速、簡(jiǎn)便、重復(fù)性好、進(jìn)樣量少，可優(yōu)點(diǎn)是：快速、簡(jiǎn)便、重復(fù)性好、進(jìn)樣量少，可實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)化。實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)化。 簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)?zāi)康膎1了解了解GPC法測(cè)定分子量及分子量分布的原法測(cè)定分子量及分子量分布的原理。理。n2掌握掌握GPC法測(cè)定分子量及分子量分布的操法測(cè)定分子量及分子量分布的操作步驟；測(cè)定高聚物試樣的分子量及分子量分作步驟；測(cè)定高聚物試樣的分子量及分子量分布。布。分離機(jī)理分離機(jī)理排斥體積理論排斥體積理論 色譜柱內(nèi)填充著起到分離作用的凝膠，是一種多孔性的高分子聚合體，表面布滿(mǎn)孔隙，能被流動(dòng)相浸潤(rùn)，吸附性很小。凝膠色譜法

3、的分離機(jī)制是根據(jù)分子的體積大小和形狀不同而達(dá)到分離目的。其分離機(jī)理眾說(shuō)不一，目前較通用的一種理論是“排斥體積”理論。該理論認(rèn)為：在色譜柱中加入高分子溶液，用溶劑淋洗時(shí)，體系處于擴(kuò)散平衡狀態(tài)。聚合物分子在柱內(nèi)流動(dòng)過(guò)程中，不同大小的分子程度不同地滲透到柱內(nèi)有大小孔徑分布的載體的空洞中去。 實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理體積大于凝膠孔隙的分子，由于不能進(jìn)入孔隙而被排阻，直接從表面流過(guò)，先流出色譜柱；小分子可以滲入大大小小的凝膠孔隙中而完全不受排阻，然后又從孔隙中出來(lái)隨流動(dòng)相流動(dòng)，后流出色譜柱；中等體積的分子可以滲入較大的孔隙中，但受到較小孔隙的排阻，介乎上述兩種情況之間。色譜柱和柱內(nèi)填料色譜柱和柱內(nèi)填料進(jìn)樣口進(jìn)樣

4、口連接檢測(cè)器連接檢測(cè)器AFLOWC B ABC單分散樣品單分散樣品T分子量的測(cè)定分子量的測(cè)定 單分散試樣分子量均一，不存在分布和平均值問(wèn)題，可以根單分散試樣分子量均一，不存在分布和平均值問(wèn)題，可以根據(jù)據(jù)GPC譜圖求出譜圖求出Ve值，根據(jù)標(biāo)定曲線(xiàn)求得其分子量值，根據(jù)標(biāo)定曲線(xiàn)求得其分子量多分散樣品多分散樣品T（2）色譜柱的標(biāo)定）色譜柱的標(biāo)定nGPC法測(cè)定聚合物分子量是個(gè)相對(duì)方法，不能法測(cè)定聚合物分子量是個(gè)相對(duì)方法，不能直接測(cè)得聚合物的絕對(duì)分子量。直接測(cè)得聚合物的絕對(duì)分子量。nGPC實(shí)驗(yàn)中直接測(cè)出的是淋出體積，必須首先實(shí)驗(yàn)中直接測(cè)出的是淋出體積，必須首先測(cè)定一系列已知分子量的樣品的淋出體積，確測(cè)定一

5、系列已知分子量的樣品的淋出體積，確立立logMVe關(guān)系曲線(xiàn)，即該色譜柱的校正曲關(guān)系曲線(xiàn)，即該色譜柱的校正曲線(xiàn)。線(xiàn)。n通過(guò)色譜柱校正曲線(xiàn)就可以查出對(duì)應(yīng)于欲測(cè)樣通過(guò)色譜柱校正曲線(xiàn)就可以查出對(duì)應(yīng)于欲測(cè)樣品的分子量及其分布。品的分子量及其分布。圖圖1. 標(biāo)準(zhǔn)試樣的校正曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)試樣的校正曲線(xiàn)n色譜柱的標(biāo)定方法色譜柱的標(biāo)定方法-校正曲線(xiàn)的測(cè)定：校正曲線(xiàn)的測(cè)定：n可用已知分子量的單分散標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)色譜柱進(jìn)可用已知分子量的單分散標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)色譜柱進(jìn)行標(biāo)定。分子量和淋洗體積的關(guān)系如下：行標(biāo)定。分子量和淋洗體積的關(guān)系如下： log M = A BVe（見(jiàn)圖（見(jiàn)圖1），可采用最小），可采用最小二乘法求出常數(shù)二乘法求出常數(shù)A

6、、B及方程。及方程。（3）普適校正曲線(xiàn)）普適校正曲線(xiàn)n由于聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及分子量的多分由于聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及分子量的多分散性，其分子量和分子尺寸不一定成線(xiàn)性關(guān)散性，其分子量和分子尺寸不一定成線(xiàn)性關(guān)系，即不完全符合系，即不完全符合GPC色譜柱的分離機(jī)理，色譜柱的分離機(jī)理，因此應(yīng)進(jìn)行普適校正，以便于測(cè)定各種結(jié)構(gòu)因此應(yīng)進(jìn)行普適校正，以便于測(cè)定各種結(jié)構(gòu)聚合物的分子量。聚合物的分子量。n實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，各種不同聚合物的特性粘數(shù)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，各種不同聚合物的特性粘數(shù)和分子量和分子量M的乘積，與淋出體積的關(guān)系非的乘積，與淋出體積的關(guān)系非常規(guī)律，即用常規(guī)律，即用 logM 對(duì)對(duì)Ve作圖得到一條直作圖得

7、到一條直線(xiàn)，即普適校正曲線(xiàn)。線(xiàn)，即普適校正曲線(xiàn)。n實(shí)驗(yàn)中用聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)得該曲線(xiàn)，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)中用聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)得該曲線(xiàn)，再通過(guò)=KM的方程的方程K、變換得到待測(cè)聚合物的變換得到待測(cè)聚合物的校正曲線(xiàn)。校正曲線(xiàn)。n兩個(gè)不同試樣淋出體積相同兩個(gè)不同試樣淋出體積相同 Ve1 = Ve2，則，則 1M1 = 2M2 ，n推導(dǎo)出：推導(dǎo)出：logK1 + (1 + 1) logM1 = logK2 + (2 + 1) logM2n若知道若知道M1的分子量，則可計(jì)算出的分子量，則可計(jì)算出M2：1212122log11log11logMKKM分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)不同分子量與物理性質(zhì)的相關(guān)性：不同

8、分子量與物理性質(zhì)的相關(guān)性：nMn與流動(dòng)性有關(guān)與流動(dòng)性有關(guān)nMw與制品強(qiáng)度有關(guān)，如張力和抗沖擊力與制品強(qiáng)度有關(guān)，如張力和抗沖擊力nMz與延伸和柔順性有關(guān)與延伸和柔順性有關(guān)nMz+1與擠出膨脹有關(guān)與擠出膨脹有關(guān)分子量大小與物理性質(zhì)的相關(guān)性分子量大小與物理性質(zhì)的相關(guān)性物理性能 隨Mw增大沖擊強(qiáng)度 熔融粘度 加工溫度 脆性 拉伸能力（纖維） 融流 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器n本實(shí)驗(yàn)采用本實(shí)驗(yàn)采用Waters凝膠滲透色譜儀，該儀器凝膠滲透色譜儀，該儀器包括：高效液相泵，包括：高效液相泵， 折光率檢測(cè)器，計(jì)算機(jī)。折光率檢測(cè)器，計(jì)算機(jī)。樣品首先在高效液相系統(tǒng)中流動(dòng)，淋洗分離；樣品首先在高效液相系統(tǒng)中流動(dòng)，淋洗分離；然

9、后溶液通過(guò)折光率檢測(cè)器，得到的檢測(cè)信號(hào)然后溶液通過(guò)折光率檢測(cè)器，得到的檢測(cè)信號(hào)將傳送到計(jì)算機(jī)進(jìn)行紀(jì)錄。將傳送到計(jì)算機(jī)進(jìn)行紀(jì)錄。儀器結(jié)構(gòu)泵泵進(jìn)樣進(jìn)樣器器色色譜譜柱柱柱溫箱柱溫箱檢測(cè)檢測(cè)器器THF, 氯氯仿仿, DMF示差示差檢測(cè)檢測(cè)器器廢液瓶廢液瓶實(shí)驗(yàn)要求：實(shí)驗(yàn)要求：n1預(yù)習(xí)報(bào)告：預(yù)習(xí)報(bào)告：n2實(shí)驗(yàn)步驟：溶解待測(cè)樣品啟動(dòng)儀器。設(shè)置實(shí)驗(yàn)步驟：溶解待測(cè)樣品啟動(dòng)儀器。設(shè)置操作條件校正儀器基線(xiàn)過(guò)濾待測(cè)樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)束操作條件校正儀器基線(xiàn)過(guò)濾待測(cè)樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)束處理數(shù)據(jù)樣品脫氣，并由進(jìn)樣口注入樣品開(kāi)始處理數(shù)據(jù)樣品脫氣，并由進(jìn)樣口注入樣品開(kāi)始實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù)。n3注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)：n溶解待測(cè)樣品，使溶液濃度在溶解待測(cè)樣品，使溶液濃度在1%左右；設(shè)定左右；設(shè)定淋洗液流量淋洗液流量1ml min-1；取樣品時(shí)應(yīng)排出空；取樣品時(shí)應(yīng)排出空氣。氣。n4結(jié)果分析：利用儀器所帶的操作軟件對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果分析：利用儀器所帶的操作軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到待測(cè)物的分子量和分子量分布曲進(jìn)行處理，得到待測(cè)物的分子量和分子量分布曲線(xiàn)（如圖線(xiàn)（如圖2）圖圖2. S-SBR2606的的GPC曲線(xiàn)曲線(xiàn)MV-10.000.0010.0020.0030.00Minutes18.0019.0020.0021.0022.0023.0024.0025.0026.0027.0028.0029.0030.001