晶體結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)

1、晶體結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)§1晶體的點陣結(jié)構(gòu)與晶體的缺陷 1.1晶體概述 固態(tài)物質(zhì)的分類：態(tài)物質(zhì)（長程有序）；無定型物質(zhì)（非長程有序）一、晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點陣晶體結(jié)構(gòu)的特征周期性規(guī)律是晶體結(jié)構(gòu)的最突出的特征。而非晶態(tài)物質(zhì)在它們內(nèi)部，原子分子或離子的排列就沒有周期性的結(jié)構(gòu)規(guī)律，稱為無定型體或非晶態(tài)物質(zhì)。晶體內(nèi)部原子或分子離子按周期性的規(guī)律排列的結(jié)構(gòu)，使晶體具有如下共同性質(zhì)：（1）均勻性：同志晶體內(nèi)部各部分的宏觀性質(zhì)，如熔點、化學(xué)性質(zhì)是相同的。（2）各向異性：晶體中不同方向具有不同的物理性質(zhì)。（3）自范性：晶體在生長過程中能自發(fā)地形成晶面、晶面相交形成晶棱、晶棱匯聚形成頂點，構(gòu)成多面體的外形，從

2、而也呈現(xiàn)出對稱性。理想晶體的晶面（F）和晶棱（E）及頂點（V）之間的關(guān)系：F+V=E+2（4）固定的熔點:晶體均具有一定的熔點。上述晶體的特性是晶體內(nèi)部原子或分子作周期性排列的必然結(jié)果，是各種晶態(tài)物質(zhì)的共性，也是晶體的最基本性質(zhì)。2晶體的缺陷：(1) 點缺陷(2) 線缺陷(3) 面缺陷和體缺陷1.2晶體的點陣結(jié)構(gòu)理論 點陣的分類從晶體中無數(shù)個重復(fù)單位抽象出來的無數(shù)個無大小、無重量、不可分辨的幾何點，在三維空間按一定的周期性重復(fù)，這些點構(gòu)成一個點陣。 點陣結(jié)構(gòu)中構(gòu)成點陣的點叫做點陣點。每個點陣點所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類、數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基

3、元是指重復(fù)周期中的具體內(nèi)容，點陣點是一個抽象的幾何點。如果在晶體點陣結(jié)構(gòu)中各點陣點的位置上按同一種方式安置結(jié)構(gòu)基元，就得到整個晶體的結(jié)構(gòu)。因此可簡單地將晶體結(jié)構(gòu)用下式表示：晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元(1) 直線點陣根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的周期性，把沿晶棱方向周期性地重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)基元，抽象出一組分布在同一直線上等距離的點列。稱為直線點陣連接直線點陣的任何兩個鄰近點的向量a稱為素向量或周期，2a，3a，4a稱為復(fù)向量。Tm=ma(m=0,±1, ±2,)(2) 平面點陣根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的周期性，把某一晶面上周期性地重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)基元，抽象出一組分布在同一平面上的二維點列，稱為平面點陣。Tmn

4、=ma+nb(m,n=0,±1, ±2,)(3) 空間點陣根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的周期性，把晶體內(nèi)部周期性地重復(fù)排列的結(jié)構(gòu)基元，抽象出一組分布三維方向上的點列，稱為空間點陣：Tmnp=ma=nb+pc(m,n,p=0,±1, ±2,)點陣單位：(1) 直線點陣單位：直線點陣中，連接相鄰兩個點陣點的矢量a，是直線點陣的單位，矢量長度a=|a|,成為直線點陣參數(shù)。(2 )平面點陣單位：在平面點陣中選擇一組平移向量a，b（方法很多），以平移向量為邊畫出的平行四邊形叫做平面點陣的單位。單位只包括一個點陣點者，叫“素單位”，凡是包2各或多個點陣點的單位叫“復(fù)單位”。構(gòu)成素單

5、位的兩邊的向量叫素向量，按照所選則的素向量把全部平面點陣用直線連接起來所得到的圖形稱為“平面格子”。正當(dāng)格子：我們常選擇對稱形高，含點陣點少的單位即正當(dāng)單位，符合上述條件的平面正當(dāng)格子只有四種形狀五種形式即正方邊格子，矩形格子，矩形帶心格子，六方格子和平行四邊形格子。(3) 空間點陣單位空間點陣中，以一組向量a，b，c為邊畫出的平行六面體叫做空間點陣的單位，單位經(jīng)平移后，把全部空間點陣點連接起來，就得到空間格子或晶格。空間點陣的單位也有復(fù)單位和素單位之分。空間點陣單位常有四種形式：簡單點陣，底心點陣，體心點陣和面心點陣。同理按正當(dāng)格子的要求，空間正當(dāng)格子只有七種形狀（對應(yīng)七個晶系）十四種形式。

6、立方：a=b=c，abc簡單P，體心I，面心F六方：a=bc，ab，bc ab=120六方h四方：a=bc，abc簡單P，體心I正交：abc，abc簡單P，體心I，面心F，底心c三方：a=b=c，=<12090單斜：abc，=90 三斜：abc，90晶胞及晶胞的二個基本要素：1晶胞對于實際晶體選擇三個不相互平行的能滿足周期性的單位向量abc，將晶體分成一個個完全相同的平行六面體，它代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，叫晶胞。晶胞也有素晶胞和復(fù)晶胞之分。對應(yīng)于正當(dāng)單位晶胞也有正當(dāng)晶胞。2兩個基本要素晶胞的大小形狀用晶胞參數(shù)表示，另一個是晶胞中各個原子的坐標(biāo)位置，用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示。點陣點、直線點陣和平

7、面點陣的指標(biāo)1 點陣點指標(biāo)uvw空間點陣中某一點陣點的坐標(biāo),可作從原點至該點的矢量r,將r用單位矢量a,b,c表示,若：r=ua+vb+wc，則該點陣點的指標(biāo)為uvw。2直線點陣的指標(biāo)或晶棱指標(biāo)uvw晶體點陣中的每一組直線點陣的方向,用記號uvw表示,其中 u,v,w為3個互質(zhì)的整數(shù)。直線點陣uvw的取向與矢量ua+vb+wc平行。3平面點陣指標(biāo)或晶面指標(biāo)( hkl)設(shè)有一平面點陣和3個坐標(biāo)軸x,y,z相交,在3個坐標(biāo)軸上的截數(shù)分別為r,s,t(以a,b,c為單位的截距數(shù)目)。規(guī)定用截數(shù)的倒數(shù)之比化成互質(zhì)的整數(shù)之比=h:k:l,所以平面點陣的取向就用指標(biāo)(hkl)表示,即平面點陣的指標(biāo)為(hk

8、l)。4平面間距 d(hkl)平面點陣族(hkl)中相鄰2個平面的間距用d(hkl)表示。如立方晶系:d(hkl)= ，平面間距既與晶胞參數(shù)有關(guān),又與平面指標(biāo) (hkl)有關(guān)。h,k,l的數(shù)值越小,晶面間距越大。§2晶體結(jié)構(gòu)的對稱性晶體的對稱性有宏觀對稱性與微觀對稱性之分,前者指晶體的外形對稱性,后者指晶體的微觀結(jié)構(gòu)的對稱性。2.1晶體的宏觀對稱性 1晶體的宏觀對稱元素晶體的宏觀對稱元素與有限分子的對稱性一樣也是點對稱,具有點群的性質(zhì)。由于習(xí)慣的原因,在討論晶體對稱性時,所用對稱元素和對稱操作的符號與討論分子對稱性時不完全相同:由于晶體的點陣結(jié)構(gòu),使晶體的宏觀對稱性受到了限制：在晶體

9、的空間點陣結(jié)構(gòu)中,任何對稱軸,都必與一組直線點陣平行,除一重軸外任何對稱軸還必與一組平面點陣垂直,對稱面必與一組平面點陣平行,而與一組直線點陣垂直；晶體中對稱軸的軸次n并不是任意的,而是僅限于 n=1,2,3,4,6這一原理稱為 “晶體的對稱性定律”。由于點陣結(jié)構(gòu)的制約,晶體中實際可能存在的獨立的宏觀對稱元素僅有限的八種:2.2晶體宏觀對稱性的分類 晶體中可以只有一個對稱元素,也可以有兩個以上的對稱元素按一定組合方式組合起來而共同存在。對宏觀對稱元素進行組合時,必須遵從兩個條件:晶體的多面體外形是一種有限的圖形,因而各對稱元素組合時必須通過一個公共點。晶體具有周期性的點陣結(jié)構(gòu),任何對稱元素組合

10、的結(jié)果,都不允許產(chǎn)生與點陣結(jié)構(gòu)不相容的對稱元素(如5,7,.等)。晶體的獨立的宏觀對稱元素僅有八種,在某一晶體中可能有一種或幾種對稱元素的組合,按照組合程序及其規(guī)律進行合理的組合,不遺漏也不重復(fù),可得到的對稱元素系共32種即32個點群。根據(jù)晶胞類型的不同,可以把32個點群劃分為七個晶系。七個晶系按對稱的高低可分為三晶簇： 高級晶簇:立方晶系；中級晶簇:六方,四方,三方；低級晶簇:正交,單斜,三斜。 2.3晶體的微觀對稱性 晶體的微觀對稱性就是晶體內(nèi)部點陣結(jié)構(gòu)的對稱性。空間點陣是無限圖形,故對稱操作中有平移操作。而且其對稱元素并不共同交于一點。每個微觀對稱類型所包含的對稱操作所組成的集合,符合數(shù)

11、學(xué)中群的定義,因而晶體的微觀對稱類型又稱為空間群。1 晶體的微觀對稱元素和對稱操作除了前述各種宏觀對稱元素能在晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)外, 與空間對稱操作對應(yīng)的對稱元素:（1）點陣( t)和平移操作(T)點陣是晶體微觀結(jié)構(gòu)中最基本,最普遍的對稱元素,這一對稱性質(zhì)反映出了晶體結(jié)構(gòu)的根本特征-周期性。與點陣相應(yīng)的對稱操作是平移(T)。（2）螺旋軸ni和螺旋旋轉(zhuǎn)操作先繞軸旋轉(zhuǎn)L(),而后再沿軸向平移T()(其中n=1,2,3,4,6,i=1,2,.,n),當(dāng)然也可以先平移再旋轉(zhuǎn),從而得到ni螺旋軸 式中=1,2,3,4,5;i=1,2,3,.,n（3）滑移面和滑移反映操作是由反映與平移組成的符合對稱

12、操作。根據(jù)滑移方向的不同,可分為三類:軸線滑移動面a:對應(yīng)的操作是反映后,再沿a軸方向平移 ;對角線滑移面n:對應(yīng)的操作是反映后沿a軸方向平移,再沿b軸方向移動,即反映后又平移(或);菱形滑移面d:對應(yīng)的操作是反映后又平移。上述滑移操作也可以先平移再反映。2晶體的微觀對稱類型與230個空間群在將晶體的微觀對稱元素進行組合時,不同的組合情況不要遺漏,也不要重復(fù),可得到230種不同的微觀對稱元素系列,與這些微觀對稱元素系列對應(yīng)的230個空間群也就是晶體可能具有的微觀對稱類型。6.2.4對稱性應(yīng)用舉例 1. 為什么14種空間點陣型式有正交底心，而無四方底心，也沒有立方底心型式?如果有四方底心格子存在

13、，則從中可劃出體積比原來更小的而對稱類型相同的四方格子（見下圖a）因此它沒有底心格子。如有立方底心格子存在，則破壞了晶體的對稱性，繞立方晶系特征對稱元素C3軸旋轉(zhuǎn)，不能復(fù)原（見下圖b），因此也無立方底心，而正交底心格子可以存在，因為正交點陣格子上下底面為矩形，如果從底心再劃出更小的點陣格子，則其上下只是平行四邊形，而不是矩形。顯然對稱性降低了，因此不能劃出體積更小、對稱性類型與原來相同的格子，所以正交晶系有底心格子。   2. 為什么有立方面心點陣型式而無四方面心點陣型式?解：對于立方面心格子符合于立方晶系的對稱性，從中不可能取出更小且對稱性與原來相同的格子，只能取出較小的

14、四方體心格子，顯然對稱性降低了，所以立方面心格子存在，而四方面心格子中可取出體積更小且對稱類型相同的四方體心格子，故四方面心格子)不存在(見下圖)。§3 X射線晶體結(jié)構(gòu)分析原理 3.1 X射線在晶體中的衍射 晶體衍射所用的X射線,通常是在真空度約為10-4Pa的X射線管類,由高壓加速的一束高速運動的電子,沖擊陽極金屬靶面時產(chǎn)生。測定晶體結(jié)構(gòu)的任務(wù)主要是兩個方面:(1)晶胞的形狀和大小;(2)晶胞中原子的種類和分布。在X射線衍射分析中,前者由測定衍射的方向來進行分析,后者則通過對各個衍射點或線的強度來確定。3.2衍射方向與晶胞參數(shù) 空間點陣既可以看成是互不平行的三組組合,又可看成是互相

15、平行且等間距的一系列平面點陣所組成的。根據(jù)對空間點陣的不同分析,可用不同的方法研究衍射方向和晶胞參數(shù)等的關(guān)系。1勞埃(Laue)方程若把空間點陣看成互不平行的三組直線點陣的組合,則可把衍射方向(hkl) 與三組直線點陣的點陣常數(shù)(a,b,c) 聯(lián)系起來。（1）直線點陣的衍射條件：a(cosa-cosa0)=hl h=0,±1,±2,.（2）平面點陣的衍射條件：a(cosa-cosa0)=hl h=0,±1,±2,.b(cosb-cosb0)=kl k=0,±1,±2,.（3）三維空間點陣的衍射條件：a(cosa-cosa0)=hl h

16、=0,±1,±2,.b(cosb-cosb0)=kl k=0,±1,±2,.c(cosg-cosg0)=ll l=0,±1,±2,.此式稱為勞厄方程。它決定了空間點陣的衍射方向。h,k,l叫做衍射指標(biāo)。衍射指標(biāo)h,k,l 與晶面指標(biāo)(hkl)不同,后者是一組互質(zhì)的整數(shù),而前者是任意整數(shù)的組合。每一組h,k,l值代表一個衍射方向。衍射指標(biāo)的整數(shù)性決定了各衍射方向是彼此分立的?？傊?勞厄方程把由衍射指標(biāo)h,k,l表征的衍射方向和晶胞的參數(shù)a,b,c定量的聯(lián)系起來。2布拉格( Bragg) 方程若將空間點陣看成由互相平行且距離相等的一系列平

17、面點陣所組成,則可得布拉格方程。勞埃方程和布拉格方程有著內(nèi)在的聯(lián)系,可將勞埃方程轉(zhuǎn)化為布拉格方程。2dh*k*l*×sinq=nl在該方程中,半衍射角q nh*nk*nl*=qhkl,又叫布拉格角;整數(shù) n即為衍射級數(shù)。布拉格方程中的晶面間距dh*k*l*實際也是晶體中某一方向的直線點陣的周期,它與我們所需要的正當(dāng)晶胞的晶胞參數(shù)有一定關(guān)系。因此,布拉格方程和勞埃方程一樣,都是聯(lián)系衍射方向和晶胞參數(shù)的重要方程。3.3衍射強度與晶胞中原子的分布一一系統(tǒng)消光條件 1電子散射X射線的強度式中,e和m分別為電子的電荷和質(zhì)量,c為光速,I0為入射X射線的強度。2原子散射X射線的強度 原子實際散射

18、X射線的強度Ia 一般都比Ia小?？闪頵被稱為原子的散射因子,它對于某個給定的原子來說,并不是一個常數(shù),而是一個與散射方向和X射線的波長有關(guān)的函數(shù)。3晶體散射X射線的強度此式表明晶胞在衍射方向 (hkl)散射X射線的強度與 成正比。Fhkl被稱為結(jié)構(gòu)因子, 則叫做結(jié)構(gòu)振幅。若為素晶胞,則即相當(dāng)于原子的散射因子f。 故也可理解為晶胞的散射因子，與晶胞中各原子的散射因子fi有關(guān)。設(shè)晶胞中 A1、A2、.、Aq等q個原子,原子Aj 的散射因子為fj,Aj對原點的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為xj,yj,zj,從電磁波理論可以導(dǎo)出:式中 aj=2p(hxj+kyj+lzj)4系統(tǒng)消光 晶體按勞埃方程或布拉格方程應(yīng)有衍射中

19、部分衍射,由于晶胞中非周期性排列的各原子散射X射線間的相互干涉而致系統(tǒng)地消光的現(xiàn)象。系統(tǒng)消光現(xiàn)象與晶體的點陣型式有關(guān)。點陣型式與系統(tǒng)消光條件點陣型式消光條件體心點陣(I)h+k+l=奇數(shù)面心點陣(F)h、k、l奇偶混雜底心點陣(C)h+k=奇數(shù)A面?zhèn)刃狞c陣(A)h+l=奇數(shù)B面?zhèn)刃狞c陣(B)h+l=奇數(shù)簡單點陣(P)無消光現(xiàn)象6.3.4單晶結(jié)構(gòu)分析簡介1. 單晶結(jié)構(gòu)分析：回轉(zhuǎn)法回旋法采用單晶和單色X射線,但使晶體繞某一軸轉(zhuǎn)動,即保持三個入射角之一固定,另二角發(fā)生變化。若使晶體繞c軸轉(zhuǎn)動,則按勞埃方程,一切衍射方向必須滿足下式:c(cosrl-cosr0)=l若入射線與晶體轉(zhuǎn)動軸垂直,即g0=90°,則有：cosgl=l ，滿足此式的一切衍射應(yīng)分布在以 c為軸的一系列圓錐面上