實驗14離子遷移數(shù)的測定

1、實驗14離子遷移數(shù)的測定-界面法實驗?zāi)康?. 采用界面法測定H*離子的遷移數(shù)。2. 掌握測定離子遷移數(shù)的基本原理和方法。實驗原理當電流通過電解電池的電介質(zhì)溶液時，兩極發(fā)生化學變化，溶液中陽離子和陰離子分 別向陰極與陽極遷移。假若兩種離子傳遞的電量分別為q+和q-,通過的總電量為Q =q q_每種離子傳遞的電量與總電量之比，稱為離子遷移數(shù)。陰、陽離子的遷移數(shù)分別為（i）q_t.在包含數(shù)種陰、陽離子的混合電解質(zhì)溶液中,t_和t .各為所有陰、陽離子遷移數(shù)的總和。一般增加某種離子的濃度，則該離子傳遞電量的百分數(shù)增加，離子遷移數(shù)也相應(yīng)增加。 但對于僅含一種電解質(zhì)的溶液，濃度改變使離子間的引力場改變，離

2、子遷移數(shù)也會改變, 變化的大小與正負因不同物質(zhì)而異。溫度改變，遷移數(shù)也會發(fā)生變化，一般溫度升高時,t_和t.的差別減小。測定離子遷移數(shù)，對于了解離子的性質(zhì)有很重要的意義。遷移數(shù)的測定方法有界面法、 希托夫法和電勢法等，本實驗詳細介紹界面法。利用界面移動法測遷移數(shù)的實驗可分為兩類：一類是使用兩種指示離子，造成兩個界面 另一類是只用一種指示離子，有一個界面。本實驗是用后一種方法，以鎘離子作為指示離子, 測某濃度的鹽酸溶液中氫離子的遷移數(shù)。圖 2-14-1遷移管中的電位娣庭圖 2-14-2界面法鶴裔子遷轉(zhuǎn)數(shù)裝矍在一截面均勻的垂直放置的遷移管中，充滿HCI溶液，通以電流，當有電量為Q的電流通過每個靜止

3、的截面時，t Q當量的H +通過界面向上走，t Q當量的CI -通過界面往下行。假定在管的下部某處存在一個界面（aa），在該界面以下沒有 H ，而被其它的正離子（例如Cd2 J取代，則此界面將隨著 H 往上遷移而移動，界面的位置可通過界面上下 溶液性質(zhì)的差異而測定。例如，利用pH值的不同指示劑顯示顏色不同，測出界面。在正常條件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均勻，H 往上遷移的平均速率，等于界面向上移動的速率。在某通電的時間（t ）內(nèi)，界面掃過的體積為V, H 輸送電荷的數(shù)量為在該體積中H 帶電的總數(shù)，即(3)q 二VNF式中，N為H 的濃度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，電量常以庫倫（ C）表示。

4、欲使界面保持清晰， 必須使界面上、下電介質(zhì)不相混合， 可以通過選擇合適的指示離子 在通電情況下達到。 CdCl2溶液能滿足這個要求，因為CcT淌度（U）較小，即=2 片( 4)在圖2-14-2的實驗裝置中，通電時，屮向上遷移Cl向下遷移，在Cd陽極上Cd氧化, 進入溶液生成CdCl2,逐漸頂替HCI溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會中斷傳遞電流，且H+遷移走后的區(qū)域,是相等的，vCd2.=vH 0由此可得：Cd dLH dL結(jié)合（4）式，得dE dEdL dL即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的，如圖 2-14-1 溶液層。它就不僅比 Cd2+遷移得快，而且比界面上的

5、 任何Cd2+進入低電位梯度的 HCI溶液，它就要減速, 界面在通電過程中保持清晰。Cd2+緊緊地跟上，離子的移動速度 （v）（5）（6）所示。因此若 H +因擴散作用落入 CdCl2H+也要快，能趕回到 HCI層。同樣若一直到它們重又落后于H+為止，這樣實驗用品遷移管，超級恒溫水浴，Cd電極，Ag電極，毫安表，穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，HCI溶液（0.1moldm -3），甲基橙，秒表。實驗步驟1. 按圖2-14-2安裝儀器。配制及標定濃度約為 0.1mol dmT3的鹽酸。加入少許甲基橙，使溶液呈紅色。將超級恒溫水浴溫度調(diào)至 25C。用少許鹽酸溶液潤洗遷移管兩次，而后在整個管中加 滿鹽酸溶液。注意：切

6、勿使管壁粘附氣泡。 將鎘電極套管加滿鹽酸溶液 （安裝前檢查鎘電極， 如果電極表面被氧化，用砂紙將電極氧化層打磨干凈），安裝在遷移管的下部。遷移管垂直固定避免振蕩，照圖連接好線路，檢查無誤后，再開始實驗。2. 打開穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，選擇開關(guān)搬至穩(wěn)壓，調(diào)節(jié)電流在67mA之間。隨著電解進行，陽極鎘會不斷溶解變?yōu)?CcT,由于H+離子的遷移，出現(xiàn)清晰界面。當界面移動到第一個刻 度時，立即打開秒表。此后，每隔一分鐘記錄時間及對應(yīng)的電流值。每當界面移動至第二、第三等整數(shù)刻度的時候，記下相應(yīng)的時間及對應(yīng)的電流值，直到界面移動至第五個刻度（每刻度的間隔為0.1ml ）。關(guān)閉電源開關(guān)，過數(shù)分鐘后，觀察界面有何變化。

7、 再打開電源，過數(shù)分鐘后，再觀察之。 試解釋產(chǎn)生變化的原因。3. 實驗完成，在遷移管中加滿蒸餾水。4. 若毫安表未校正，可用電勢法校正。用電勢法校正毫安表的方法如圖2-14-3所示。電位計“未知”兩接線柱接標準電阻，測其兩端的電位降。由下式計算真實電流：V 標準電阻兩端電位降一 R 一標準電阻值S 2-14-3校正毫安計線路5. 以上實驗是電壓恒定， 通過測量電流隨時間的變化來得到遷移數(shù)的。試用恒電流的方法重復(fù)上述實驗。用電流恒定（I =3mA的方法，我們只需要記錄電流值及界面遷移到整數(shù) 刻度時（即0.1ml、0.2ml.0.5ml）的時間即可。試比較兩種方法。6. 時間允許可選做以下內(nèi)容，改

8、變恒溫水浴溫度分別為35C、40C、50C分別測定它們的遷移數(shù)。數(shù)據(jù)處理1. 做電流強度一時間圖，從界面掃過刻度1-4, 2 5, 1 -5所對應(yīng)的時間內(nèi)，曲線所包圍的面積，求出電量 It。2. 求出相應(yīng)刻度間的體積。3將體積、時間與電量數(shù)據(jù)列表。4. 求遷移數(shù)，取平均值與文獻值比較。5. 討論與解釋實驗中觀察到的現(xiàn)象。思考題1. 為什么在遷移過程中會得到一個穩(wěn)定界面？為什么界面移動速度就是H+離子移動速度？2. 實驗過程中電流值為什么會逐漸減?。?. 如何求得C離子的遷移數(shù)？注意事項1. 往遷移管中灌裝鹽酸溶液時，管中不可有氣泡，否則形成斷路。2. 實驗前檢查鎘電極，去除氧化層。3. 防止遷

9、移管內(nèi)兩層間的對流和擴散。所以遷移管內(nèi)溫度應(yīng)均勻，且溫度不宜過高；通過的電流不宜過大；遷移管截面積要??；實驗時間不宜過長。進一步的討論遷移數(shù)測定的方法除了本實驗介紹的界面法以外，還有希托夫法和電動勢法。希托夫法是根據(jù)電解前后在兩電極區(qū)由于遷移與電極反應(yīng)導(dǎo)致極區(qū)溶液濃度的變化。此法適用面較 廣，但要配置庫侖計及繁多的溶液濃度的分析工作。下面簡單的介紹一下希托夫法測定溶液遷移數(shù)的原理。1. 希托夫法圖2-14-4希托夫法測腿子遷移數(shù)當電流通過電解質(zhì)溶液時， 在電極上發(fā)生電極反應(yīng)， 在溶液中則產(chǎn)生離子遷移現(xiàn)象，陰離子和陽離子以特有的速率移向陰極和陽極。由于各種離子的遷移速率不同，電荷不同，因此，它們

10、輸送的電量也不同，使得兩電極附近的溶液發(fā)生的濃度變化也不同。某種離子遷移的電量與通過溶液的總電量之比，稱為該離子的遷移數(shù)。如果陰、陽離子的遷移速率不同， 則它們各自所分擔輸電百分數(shù)也不同，其輸電量與速率成正比，此時_q_一 QV_ 住v亠亠v_ Qt. t_ = 1式中：t_、t .分別為陰、陽離子的遷移數(shù)；v二v.分別為陰、陽離子的遷移速率；q_、q.分別為陰、陽離子所遷移的電量；Q為通過溶液的總電量， Q二q_ q 。若用希托夫法測 Ag及NO的遷移數(shù)。儀器裝置如圖2-14-4所示，它分為三個區(qū)域：陽 極區(qū)、陰極區(qū)和中間區(qū)。 將溶液注入遷移管中，左右兩室插入電極，并在電路中串聯(lián)一個庫 侖計

11、，用以測定電解過程中通過的總電量，然后分析三個極區(qū)中濃度的變化，從分析結(jié)果可算出遷移數(shù)。兩電極采用銀電極，電解質(zhì)溶液為硝酸銀溶液，設(shè)n前為電解前陽極區(qū)存在 Ag+的物質(zhì)的量，n后為電解后陽極區(qū)存在 Ag+的物質(zhì)的量，n溶為電解過程中陽極反應(yīng)而生成的Ag*的物質(zhì)的量，n遷為電解中遷出陽極區(qū)的 Ag*的物質(zhì)的量，則 門后=n前* n溶n遷n后、n前、n溶均可由實驗測出，于是ntt = n前+ n溶n后式中：n遷相當于q* , n溶相當于Q ,tNO3-二1 一 tAg -必須注意，希托夫法測遷移數(shù)至少包含兩個假設(shè)：電的輸送者只是電介質(zhì)的離子，而溶液（水）不導(dǎo)電。這和實際情況接近。離子不水化。否則，離子帶水一起運動，而陰陽離子帶水不一定相同，則極區(qū)濃度 改變，部分是由水分子遷移所致。這種不考慮水合現(xiàn)象測得的遷移數(shù)稱為希托夫遷移數(shù)。2. 電動勢法電動勢法使用于較寬的濃度和溫度范圍。對于印 a2的有液體接界的濃差電池:Ag AgCl HCI (aj HCI (a2) AgCl Ag只要測定它的電動勢，并且知道它們的活度，即可求得離子的遷移數(shù):= 2t.-RTIn(a )i(a )2式中：t .為正離子遷移數(shù)。測定離子遷移數(shù)對于了解離子的性質(zhì)有很重要的意