納米銳鈦金紅石型TiO2的微乳液及其對苯酚的光催化

1、納米銳鈦金紅石型TiO2的微乳液及其對苯酚的光催化濕式氧化活性水熱處理制備Martin Andersson,*, Lars O2 sterlund,§ Sten Ljungstro1m, and Anders Palmqvist,Department of Applied Surface Chemistry, Competence Centre for Catalysis,and Department of Applied Physics, Chalmers UniVersity of Technology, SE-412 96 Go¨teborg, SwedenRecei

2、Ved: March 4, 2002; In Final Form: June 14, 2002摘要：二氧化鈦（TiO2）納米粒子的銳鈦礦和金紅石相的水熱合成微乳液，其光催化濕式氧化苯酚的研究。兩個合成之間的唯一區(qū)別是，不同的酸加入到微乳，制作的兩種多晶型物可能的催化活性的直接比較。如果用鹽酸，形成的是金紅石結(jié)構(gòu)，如果用的是硝酸，形成的是銳鈦礦相。根據(jù)電導(dǎo)率和濁度測量的指導(dǎo)思想模板效應(yīng)可以被丟棄在水熱處理，對微乳液的相穩(wěn)定性進行了研究。然而，初始大小的模板現(xiàn)象可以在混合過程中的實現(xiàn)。這是在幾納米的尺寸范圍分別采用N2吸附，XRD，SEM，XPS的顆粒。這兩種多晶型物的活性光催化氧化水中苯酚進行

3、了檢查。結(jié)果表明，金紅石相的最初降解苯酚的速度快得多，如下一階過程相當(dāng)好（K）4 10-5 s-1）。光解過程中使用的銳鈦礦相的LED，然而，一個更快速的整體退化的初始速度較慢的氧化苯酚。結(jié)果表明，所觀察到的差異這兩個TiO2光解過程是由于不同的中間體的形成。1、 引言對有機物的光催化降解從工業(yè)凈化水或廢水的目的家庭已在近年來獲得了很多的關(guān)注。許多這些有機物質(zhì)是有毒和難除使用傳統(tǒng)的水清洗設(shè)施。使用寬禁帶半導(dǎo)體材料，特別是二氧化鈦，光催化劑干凈的水是一個非常有吸引力的方法，考慮到催化劑是無毒的和相對較低的成本。所需的在這個過程中，光孔的影響半導(dǎo)體二氧化鈦氧化有機污染物通過中間產(chǎn)品以二氧化碳和水。

4、苯酚是一種廣泛使用的有機化學(xué)中存在的各種廢水各種不同的行業(yè)，如米爾斯，紡織行業(yè)，苯酚在是非常有毒的和緩慢降解環(huán)境，和因此高的環(huán)境問題為其找到一個很好的光催化氧化。先前的二氧化鈦已被研究作為光催化劑在銳鈦礦和金紅石型氧化苯酚形式。從以往的研究結(jié)果是不明確的這兩種類型最好是因為他們經(jīng)常出席同時，在商業(yè)德居薩P25，或者他們有沒有一個足夠相似的方式是類似的準備。據(jù)我們所知，沒有工作已經(jīng)發(fā)表時，銳鈦礦型和金紅石的光催化降解進行了比較苯酚時，他們都與水熱產(chǎn)生的合成方法，在相同的溫度。研究了幾種制備的銳鈦礦型和金紅石型的比較不同的合成路線和在不同溫度下的。那里是，然而，有許多跡象表明，催化不同對二氧化鈦制

5、備方法，并研究制備了銳鈦礦金紅石的熱處理證明結(jié)果是不一致的。在這項工作中的制備二氧化鈦顆粒使用微乳液技術(shù)。微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定的，各向同性的，透明的混合物含有油-水的分離和薄的單層的表面活性劑可以是油包水，油，水，或連續(xù)。在目前的工作中使用的水的油微乳液，這些由非常小的水滴在一池油。水滴通常是在幾納米的大小范圍為100 nm，它們可以被用來作為小微型反應(yīng)器的化學(xué)反應(yīng)。通過溶解金屬鹽在水池后添加的還原劑，研究人員已制備的金屬如銅，鉑，鈀納米粒子的形成。而如果兩個微乳液含有鹽，例如，Cd（NO3）2和硫化鈉的使用，如光盤水不溶性化合物可制備納米粒子。優(yōu)勢的微乳液法是，顆粒的大小可以通過表面活性劑水比

6、的影響。在反相微乳液中的水滴的大小大致相同尺寸的粒子的產(chǎn)生。明美吳和他的同事表明，銳鈦礦型和金紅石型納米TiO2可以在120°C微乳水熱處理制備。盡管他們的解釋，微乳液模板在120°C TiO2的粒徑是錯誤的（如將本通訊所示），其合成的結(jié)果是極大的興趣，因為它們產(chǎn)生的二氧化鈦晶型使用相同的溫度和相同的合成方法。2、 實驗部分2.1。原料。TritonX-100（叔octylphenoxypolyethoxyethanol），正己醇（98%，GC），環(huán)己烷（99%），鈦（）醚（97%），鹽酸（濃），硝酸（濃），和苯酚（99%）購自奧德里奇和作為收到。所有的水采用MilliQ等

7、級。2.2。制備二氧化鈦。對反相微乳液體系的制備，主要用作表面活性劑，正己醇為助表面活性劑，環(huán)己烷為連續(xù)的油。鈦酸四丁酯溶解在鹽酸或硝酸作為水相。用于合成的組合物在表1中可以看到。二氧化鈦的合成根據(jù)Wu et al.25描述的過程進行了如下。第一溶液的表面活性劑，表面活性劑，和油的制備。然后水相滴加在攪拌下，制定明確的微乳液。上述所有步驟均在室溫下進行的。該混合物被指控為一個45毫升teflonlined不銹鋼高壓釜。高壓釜中加熱至120°C和保持有13小時的水熱處理后在反應(yīng)釜的底部發(fā)現(xiàn)沉淀用乙醇多次洗滌以除去的油，表面活性劑，活性劑和助表面活性劑。產(chǎn)品存放在干燥器干燥。沒有進一步的

8、熱處理進行了。2.3。表征。的X-射線衍射圖案，在范圍20-60°記錄在使用西門子D5000型X射線衍射儀和波長1.54Å銅氪輻射最終產(chǎn)品（2õ）。掃描電子顯微照片的制作材料與獅子座1525 FEG SEM和飛利浦XL30 ESEM TMP獲得。氮解吸等溫線在77 K使用Micromeritics ASAP 2010收集。測量前的樣品暴露于真空處理在室溫下12小時，以去除任何剩余的水分。由BET法得到的比表面積，26和孔徑分布進行了計算從N2脫附等溫線使用BJH概括為制備的二氧化鈦樣品壓成細顆粒采用手動液壓機（2噸）和XPS使用一個珀金-埃爾默披5000c系統(tǒng)與M

9、g（1253.6 KR輻射分析EV）。除了測量光譜，高分辨率（¢E）為0.025 eV）光譜收集的cl2p，N1s Ti2p和內(nèi)部校準，并使用C1s峰作為參考。微乳狀液的穩(wěn)定性，使用的是scanalys儀28配備了LF 191電導(dǎo)儀的WTW和HACH比XR濁度計HACH公司是由紫外吸收光譜使用島津uv-160a分光光度法測定酚濃度的生產(chǎn)制造的電導(dǎo)率和濁度的測量研究。2.4。光子照射實驗。用于光子照射實驗的光學(xué)裝置包括一個弧燈系統(tǒng)（PTI）配備了一個75 W Xe燈和一個75毫米長的水電池濾波的紅外radiation.29一組透鏡和小孔聚焦光線到的連續(xù)攪拌的間歇反應(yīng)器的開口頂端。該反應(yīng)

10、器包括一個開放的玻璃燒杯，被裹在鋁箔和水冷，使照射的液體在一個恒定的9°C.一定體積的16毫升與苯酚濃度為0.001重量%和29.5毫克的二氧化鈦苯酚水溶液的溫度轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，對應(yīng)于1.8克/ L的二氧化鈦。的攪拌漿近似3ml樣品在一定的時間間隔，使二氧化鈦/溶液的比例常數(shù)。泥漿樣品進行離心，在超速離心機在15 RPM 000 1h去除二氧化鈦。明確的解決方案被轉(zhuǎn)移到一個3毫升的石英細胞1厘米的光束長度和紫外吸收分析。苯酚的量是由在波長271 nm處測定吸收監(jiān)測。吸收轉(zhuǎn)化為苯酚的濃度在標準曲線顯示的濃度和在這個波長的吸收之間的線性行為。光是在所有的實驗中，在這里通過截止濾波器（Or

11、iel），它只發(fā)送的光子在低于390納米的紫外線區(qū)域。然而，驗證，只有紫外線光子的活性催化苯酚的分解過程，控制實驗進行了具有完整的弧照明和截止濾波器（ì50% 400 nm）阻斷紫外線輻射。沒有光催化作用時觀察到的紫外輻射被封鎖了。同樣，一個樣品不含有二氧化鈦光子照射顯示中的酚類濃度沒有變化對光子照射。用校準的熱電堆探測器測量光子照射（科技）位于同一地點為光催化反應(yīng)器?？偣β蕿?20毫瓦到液體表面。雖然它是平凡的涉及此一量的功率密度，我們注意到，這大致相當(dāng)于一個光子功率密度為10.4 W/cm2í銳鈦礦和金紅石，1.6íW/cm2溶液的二氧化鈦顆粒分別，使用測得的

12、比表面積的TiO2，并假設(shè)所有的光子擊中的TiO2顆粒，顆粒充分分散在反應(yīng)器。紫外光子，F(xiàn)UV總通量，撞擊在液體表面是從已知的Xe燈characteristics29計算（產(chǎn)生每nm，光子功率Pì）和指定的傳輸?shù)慕刂篂V波器，Tì，通過集成在紫外波長區(qū)域上升顯著的光子傳輸（200-390 nm），即。FUV）SPìTìì/ HC Dì，產(chǎn)生遠紫外）1.9 1017光子/秒的總光功率，估計功率密度，分別和光子通量的計算采用苯酚分解概率和橫截面。3、結(jié)果與討論3.1。二氧化鈦的制備與表征。這項工作的重點是對苯酚的光催化降解活性二氧化鈦的金紅

13、石型和銳鈦型結(jié)構(gòu)采用微乳水熱處理溫度相同的制備。作為已被證明，在合成中使用的酸的類型有重大影響的二氧化鈦forms.25含有鹽酸的微乳形成的二氧化鈦金紅石結(jié)構(gòu)的多晶型，而銳鈦礦是結(jié)構(gòu)時獲得的硝酸使用。從XRD顯示在圖1可以看出，兩個合成得到銳鈦礦或金紅石結(jié)構(gòu)，而不是兩者的混合物。從衍射圖案同樣顯而易見的是，制備的材料是在非常小的顆粒的形式，為峰是非常廣泛的。使用scanalys28設(shè)備微乳液的相界面的研究。很顯然從濁度測量（圖2），濁度為零到約30%加水，溶液澄清了40。圖3顯示，電導(dǎo)率低至約10%的水和非常低的在較高的溫度下。從這些數(shù)據(jù)中顯而易見的是，一個微乳液不存在以上40°C在

14、這個系統(tǒng)。因為這個原因，這是不可能的，液滴尺寸的模板效應(yīng)在120°C的水熱條件下，如先前suggested.25有實現(xiàn)的可能性，然而，液滴尺寸的模板作用過程中溶液的制備混合步室溫。的醇鹽的水解與水接觸的是快速的，它是可能的，二氧化鈦水解形成的顆粒在室溫下的水熱處理前。這將使混合試劑的重要的合成變量解老化的步驟。圖4中的SEM照片顯示在兩個晶體結(jié)構(gòu)的形態(tài)有很大的不同。銳鈦礦型材料包括燒結(jié)很窄的尺寸分布的球形顆粒，而顆粒形成針狀金紅石。這在形態(tài)上的差異，進一步支持的事實，沒有水熱處理過程中的模板效應(yīng)。更有可能的是，不同的離子在合成（Cl-和NO3-）影響的兩種不同的形態(tài)和晶體struct

15、ures.30圖5和圖6顯示的銳鈦礦和金紅石樣品的孔徑分布的形成，分別。的銳鈦礦型材料的孔徑分布窄的證實，該顆粒是單分散性和包裝在一個有序的方式。兩個樣品的介孔區(qū)有最大的孔隙的體積分數(shù)（30-50Å），確認顆粒的幾個納米大小的。在銳鈦礦樣品的孔的總孔隙體積的實驗值的比率，從計算使用BJH方法的介孔0.96的值。這表明，沒有的微孔結(jié)構(gòu)和高的表面面積為256米2 /克來自介孔區(qū)。為金紅石型的情況下，一個不太明確的孔徑分布得到的比表面積為39 m2/g。這個解釋在表面積的差異被認為是金紅石顆粒被針形代替球形和尺寸也較大。因為在不同陰離子的存在下，制備了兩種晶型TiO2（氯化物或硝酸鹽），X

16、PS測量，對所制備的金紅石和銳鈦礦樣品進行調(diào)查的表面上的存在。圖7顯示了XPS測量光譜和高分辨率（¢E）為0.025 eV）的cl2p Ti2p，光譜，和兩個樣品的N1s區(qū)域。從這些可以看出，在兩個樣品的表面之間的化學(xué)成分沒有顯著差別。XPS分析結(jié)果表明，在制備過程中的差異（或鹽酸或硝酸使用）沒有導(dǎo)致在吸附殘留在兩個二氧化鈦表面數(shù)量的差異。3.2。苯酚的光催化降解。苯酚的光催化降解的主要反應(yīng)被認為是示意性地表示通過方案紫外光子（Hî）創(chuàng)建了一個電子空穴對（1），然后與水的生產(chǎn)¥OH自由基反應(yīng)2所示的反應(yīng)。這種自由基可以進一步反應(yīng)，苯酚生產(chǎn)的中間體，如苯醌一系列（3

17、）。這些產(chǎn)品可以與另一個¥OH自由基或孔反應(yīng)最終生成二氧化碳和水（4）。TiO2作為光催化劑，通過測定苯酚的分解過程的波長依賴性，本研究驗證的作用。只有紫外光子的能量大于TiO2的帶隙能量（約3 eV，或ì413 nm）產(chǎn)生了一個光催化作用。羥基基團的作用，在這方面也很有趣。紅外光譜初步研究酚醛浸漬干燥TiO2（銳鈦礦）表明，OH吸收區(qū)增加了紅外吸收的紫外線照射功能。部分A和B的圖8顯示的離心泥漿樣品取自光催化反應(yīng)器的紫外線照射后不同時間的吸收光譜，為銳鈦礦和金紅石樣品，分別。圖進行調(diào)整，在300 nm處的吸光度為零的點是在。這是因為少量的二氧化鈦總是存在的，在這個波長提出

18、的背景。實驗結(jié)果與已知的酚濃度與不同數(shù)量的二氧化鈦進行了測試，證明本程序。在271 nm的酚峰圖9繪制的UV曝光時間的函數(shù)，并作為一個功能的總光子通量。從這些曲線是明顯的，含有金紅石相的樣品出現(xiàn)較高的初始降解苯酚的速率，而銳鈦礦樣品變得更有效的超過3小時的紫外線照射后。這也可以看出，苯酚的分解過程的類型為銳鈦礦和金紅石樣品的不同，分別。對于金紅石樣品的分解過程可以合理地描述由一個速率約4 10-5 s-1常數(shù)的一階過程（圖9中的虛線）。這相當(dāng)于一個整體的光解紫外線光子的概率（ì390 nm）的2.1 10-22每2.4ó 10-18cm2光子或橫截面使用估計的功率密度對金紅

19、石樣品。在銳鈦礦樣品不能分解過程是由簡單的動力學(xué)描述。首先，數(shù)據(jù)顯示一個初始的“感應(yīng)”時期，在苯酚的分解率是緩慢的。超過3小時后照射后，或等價的總光子通量為2 > 1021光子的樣品室，分解成了非常迅速的；事實上，不是一個簡單的一階過程更迅速。這在銳鈦礦和金紅石降解動力學(xué)之間的差異被認為是由于兩種不同的苯酚降解機制，不同的中間體的形成。在圖8中的吸收光譜顯示的峰在245 nm，這只出現(xiàn)銳鈦礦型的情況下。這個峰值是繪制在圖10中的時間和UV曝光功能，被認為是來自苯醌，這是許多不同的中間體，已被報道在degradation.10另一個觀察到的差異之間的兩種催化劑是銳鈦礦粉末改變其顏色更淡褐色

20、的照射過程中的一個，但經(jīng)過一個長時間照射的顏色消失。這是在245 nm處的吸收相一致，這表明苯醌具有最大濃度同時照射，有棕色粉末。不可見的顏色變化，然而，含有樣品的金紅石的觀察，與吸收光譜也顯示一致，在紫外-可見金紅石催化劑低而恒定的吸光度值。4。結(jié)論采用微乳水熱處理的方法制備了納米二氧化鈦。當(dāng)微乳液中含有鹽酸，金紅石結(jié)構(gòu)的形成，而銳鈦礦時得到的硝酸法。合成均在120°C，并沒有進一步的熱處理方法。它被發(fā)現(xiàn)的微乳液模板不能工作在水熱處理可作為初始大小的模板在混合步驟的濁度和電導(dǎo)率測量。對苯酚的光降解的光催化活性的二氧化鈦晶型的比較。從這項研究中，可以得出以下結(jié)論：（1）兩個銳鈦礦an

21、drutile在光催化的反應(yīng)是積極的，但在動力學(xué)的差異可以觀察到。金紅石給了一個快速的初始降解苯酚，而銳鈦礦導(dǎo)致更快的總降解后的初始速度較慢。（2）不同的中間體，在反應(yīng)過程中形成的，表示不同的分解機制相比，銳鈦礦金紅石。這是觀察作為出現(xiàn)吸收峰在241 nm和為銳鈦礦型二氧化鈦的顏色變化情況。這些觀察不可能看到的金紅石粉末。通過膠體與界面技術(shù)計劃的財政支持，我們承認戰(zhàn)略研究的基礎(chǔ)。我們感謝能力中心的催化，這是由瑞典國家能源局和成員公司的財政支持：沃爾沃，約翰遜Matthey CSD，薩博汽車公司，Perstorp AB，依卡化學(xué)品AB，MTC AB，瑞典太空公司我們也感謝博士的中西太陽的scan

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