湖北大學(xué)高分子化學(xué)第七章配位聚合ppt課件

1、1. 什么是配位聚合？ 是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)展配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進(jìn)展鏈增長的過程。77.1 配位聚合的根本概念配位聚合的根本概念1953年，年，Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑合引發(fā)劑1954年年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑鏈增長反響可表示如下鏈增長反響可表示如下MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡形狀渡形狀鏈增長過程的本質(zhì)是單體對(duì)增長鏈端絡(luò)合物的插入反響鏈增長過程的本質(zhì)是單體對(duì)增長

2、鏈端絡(luò)合物的插入反響單體首先在過渡金屬上配位構(gòu)成s-絡(luò)合物 證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡(luò)合物后仍可分別 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的s-絡(luò)合物反響是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接證據(jù)： 用標(biāo)志元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH 14CH3O H 2. 配位聚合的特點(diǎn)配位聚合的特點(diǎn)增長反響是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽離過渡金屬陽離子子MtMt+ +對(duì)烯烴對(duì)烯烴雙鍵雙鍵碳原子碳原子的親電進(jìn)攻的親電進(jìn)攻增長鏈端陰離增長鏈端陰離子對(duì)烯烴雙鍵子對(duì)烯烴

3、雙鍵碳原子的親碳原子的親核進(jìn)攻核進(jìn)攻得到的聚合物無得到的聚合物無14C14C放射性，闡明加上的是放射性，闡明加上的是H H，而鏈端是陰離子，而鏈端是陰離子因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合插入反響包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)展的化學(xué)過程：插入反響包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)展的化學(xué)過程：l一級(jí)插入單體的插入反響有兩種能夠的途徑單體的插入反響有兩種能夠的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相銜不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相銜接，稱為一級(jí)插入接，稱為一級(jí)插入 帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，帶有取代基一

4、端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級(jí)插入稱為二級(jí)插入CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二級(jí)插入二級(jí)插入兩種插入所構(gòu)成的聚合物的構(gòu)造完全一樣兩種插入所構(gòu)成的聚合物的構(gòu)造完全一樣但研討發(fā)現(xiàn)：但研討發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級(jí)插入，丙烯的全同聚合是一級(jí)插入， 丙烯的間同聚合卻為二級(jí)插入丙烯的間同聚合卻為二級(jí)插入l配位聚合、絡(luò)合聚合l 在含意上是一樣的，可互用l 普通以為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確l 配位聚合的結(jié)果：l 可以構(gòu)成有規(guī)立構(gòu)聚合物l 也可以是無規(guī)聚合物l定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合l 這兩者是贊同語，是以產(chǎn)物的構(gòu)造定義的l 都是指以構(gòu)成有規(guī)立構(gòu)聚合物為

5、主的聚合過程l 乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬配位聚合， 但構(gòu)造是無規(guī)的，不是定向聚合 幾種聚合稱號(hào)含義的區(qū)別3. 配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚有規(guī)立構(gòu)聚合合二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 -烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑均相烷基鋰引發(fā)劑均相極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化才干強(qiáng)非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化才干強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化才干弱均相引

6、發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化才干弱極性單體極性單體: 失活失活 -烯烴：全烯烴：全同同極性單體極性單體: 全同全同 -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)配位引發(fā)劑的作用 普通說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化才干 取決于提供引發(fā)聚合的活性種提供引發(fā)聚合的活性種提供獨(dú)特的配位才干提供獨(dú)特的配位才干主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。即單體經(jīng)過配位而即單體經(jīng)過配位而“ 定位，引發(fā)劑起著延續(xù)定向定位，引發(fā)劑起著延續(xù)定向的模型作用的模型作用引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型特定的組合與配比特定的組合與

7、配比單體種類單體種類聚合條件聚合條件7.2 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生光學(xué)異構(gòu)幾何異構(gòu)1. 聚合物的立體異構(gòu)體聚合物的立體異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)同分異構(gòu)：構(gòu)造異構(gòu)同分異構(gòu)： 化學(xué)組成一樣，原子和原子團(tuán)的陳列不同化學(xué)組成一樣，原子和原子團(tuán)的陳列不同 頭尾和頭頭、尾尾銜接的構(gòu)造異構(gòu)頭尾和頭頭、尾尾銜接的構(gòu)造異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同陳列的序列異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同陳列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)體 光學(xué)異構(gòu)體也稱對(duì)映異構(gòu)體，是由手征性碳原子產(chǎn)生 構(gòu)型分為R右型和S左型兩種 對(duì)于 -烯烴聚合物，分子鏈中

8、與R基銜接的碳原子具有下述構(gòu)造： 由于銜接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*該當(dāng)是手征性碳原子 但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，緣由是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“ 假手性中心C*RH根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種構(gòu)造： 全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物 假設(shè)每個(gè)構(gòu)造單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，那么異構(gòu)景象就更加復(fù)雜HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Atactic幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形構(gòu)造上取代基的構(gòu)型不同引起的 如異戊二烯聚合，1,4-

9、聚合產(chǎn)物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯2. 光學(xué)活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物 采取兩種措施： 改動(dòng)手性碳原子C*的近鄰環(huán)境； 將側(cè)基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合l改動(dòng)手性碳原子C*的近鄰環(huán)境l 一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性l 采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，可改動(dòng)R和S的比例 將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反響稱為立構(gòu)選擇性聚合CH2 CH S C

10、H2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光學(xué)活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光學(xué)活性引發(fā)劑R / S= 50 / 50l將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*S 100R / S = 50 / 503. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 -烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶才干 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子陳列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高

11、耐溶劑性 如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 -烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯Tm 120 175 300 235 ()全同全同PP和間同和間同PP，是高度結(jié)晶資料，具有高強(qiáng)，是高度結(jié)晶資料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同全同PP的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式構(gòu)造全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式

12、1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性資料較硬的低彈性資料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)良的橡膠是彈性優(yōu)良的橡膠 立構(gòu)規(guī)整度的測定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征 立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù) 是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合才干的一個(gè)重要目的 l全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度全同指數(shù)、等規(guī)度l 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點(diǎn)熔點(diǎn)溶解行為溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)展測定理性質(zhì)進(jìn)展測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定l二烯烴聚合物的立

13、構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示l 運(yùn)用IR、NMR測定l 聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) I I P沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm17.3 Ziegler-Natta (Z-N)引發(fā)劑引發(fā)劑主引發(fā)劑l族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽l 主要用于二烯烴的聚合1. Z-N引發(fā)劑的組分引發(fā)劑的組分是周期表中是

14、周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、 ) 的活性較高的活性較高M(jìn)oCl5、WCl6公用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合公用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合主要用于主要用于 -烯烴烯烴的聚合的聚合l主族的金屬有機(jī)化合物l 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 l R為111碳的烷基或環(huán)烷基l 有機(jī)鋁化合物運(yùn)用最多：l Al Hn R3n Al Rn X3n l X = F、Cl、Br、Il 當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價(jià)錢和聚合物質(zhì)量思索，多項(xiàng)選擇用AlEt2CllAl /

15、 Ti 的mol 比是決議引發(fā)劑性能的重要要素l 適宜的Al / Ti比為 1. 5 2. 5 共引發(fā)劑共引發(fā)劑第三組分 評(píng)價(jià)Z-N引發(fā)劑的根據(jù)產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量質(zhì)量聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g產(chǎn)物產(chǎn)物/gTi兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑 5001000 g / g Ti為了提高引發(fā)劑的定向才干和聚合速率，常參與第三為了提高引發(fā)劑的定向才干和聚合速率，常參與第三組分給電子試劑組分給電子試劑 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺參與第三組分的引發(fā)劑

16、稱為第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到 5104 g PP / g Ti第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還運(yùn)用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引發(fā)劑活性到達(dá) 6105 g / g Ti 或更高 就兩組分反響后構(gòu)成的絡(luò)合物能否溶于烴類溶劑2. Z-N引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)展組配，獲得將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)展組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，如今泛指一大類引發(fā)劑的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，如今泛指一大類引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向才干高不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向才干高分為分為 構(gòu)成均相或非均相引發(fā)劑，主要

17、取決于過渡金屬的組成和反響條件 如：TiCl4 或VCl4AlR3 或AlR2Cl在在78反響可構(gòu)成溶于反響可構(gòu)成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙低溫下只能引發(fā)乙烯聚合烯聚合活性提高，可引發(fā)活性提高，可引發(fā)丙烯聚合丙烯聚合與與組合組合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合反響后仍為非均相，反響后仍為非均相， -烯烴的高活性烯烴的高活性定向引發(fā)劑定向引發(fā)劑又如：又如：3. 運(yùn)用運(yùn)用Z-N引發(fā)劑留意的問題引發(fā)劑留意的問題 主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)

18、煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反響 共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至熄滅、爆炸 鑒于此： l在堅(jiān)持和轉(zhuǎn)移操作中必需在無氧枯燥的N2中進(jìn)展l在消費(fèi)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分l聚合終了，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑7.4 -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合1. Natta 的雙金屬機(jī)理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要點(diǎn)如下：l引發(fā)劑的兩組分首先起反響，構(gòu)成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心 配位聚合機(jī)理，特別是構(gòu)成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，配位聚合機(jī)理，特別是構(gòu)成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，不斷是該領(lǐng)域最活潑、最引人注目

19、的課題不斷是該領(lǐng)域最活潑、最引人注目的課題 至今沒有能解釋一切實(shí)驗(yàn)的一致實(shí)際至今沒有能解釋一切實(shí)驗(yàn)的一致實(shí)際 有兩種實(shí)際獲得大多數(shù)人的贊同有兩種實(shí)際獲得大多數(shù)人的贊同l -烯烴的富電子雙鍵烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成上配位，生成 -絡(luò)絡(luò)合物合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物l缺電子的橋形絡(luò)合物部缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物構(gòu)成六體和橋形絡(luò)合物構(gòu)成六元環(huán)過渡形狀元環(huán)過渡形狀

20、l極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過六元環(huán)過渡形狀渡形狀A(yù)lTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長l由于單體首先在Ti上配位引發(fā)， 然后AlCH2CH3鍵斷裂，CH2CH3碳負(fù)離子銜接到單體的-碳原子上Al上增長，據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理2. Cossee-Arlman單金屬機(jī)理存在問題：存在問題： 對(duì)聚合物鏈在對(duì)聚合物鏈在Al上增長提出異議上增長提出異議; 該機(jī)理沒有涉及規(guī)整構(gòu)造的成因該機(jī)理沒有涉及規(guī)整構(gòu)造的成因

21、Cossee荷蘭物理化學(xué)家于荷蘭物理化學(xué)家于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中心的正八性中心是帶有一個(gè)空位的以過渡金屬為中心的正八面體面體實(shí)際經(jīng)實(shí)際經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)要點(diǎn)如下：要點(diǎn)如下：l活性種的構(gòu)成和構(gòu)造TiCl3(, , ) AlR3體系在晶粒的邊、楞上存在帶在晶粒的邊、楞上存在帶有一個(gè)空位的五氯配位體有一個(gè)空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種是一個(gè)活性種是一個(gè)Ti上帶有一個(gè)上帶有一個(gè)R基

22、、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體位正八面體AlR3僅起到使僅起到使Ti烷基化的作烷基化的作用用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)Rl鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位u插入反響是配位陰離子機(jī)理u 由于單體電子的作用，使原來的TiC鍵活化，極化的

23、TiC 鍵斷裂，完成單體的插入反響u增長活化能的含義和本質(zhì)u R基離碳原子的間隔大于構(gòu)成CC 鍵的平衡間隔1. 54 ，需求挪動(dòng)1. 9 ，實(shí)現(xiàn)遷移需求供應(yīng)一定的能量u立構(gòu)規(guī)整性成因u 單體假設(shè)在空位(5)和空位(1)交替增長，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)踐上得到的是全同立構(gòu)u 假定：空位(5)和(1)的立體化學(xué)和空間位阻不同，R基在空位(5)上遭到較多Cl的排斥而不穩(wěn)定，因此在下一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1)討論：降低溫度會(huì)降低R基的飛回速度，構(gòu)成間同PP實(shí)驗(yàn)證明，在70聚合可獲得間同PPl鏈終止l 裂解終止自終止 R的“ 飛回速度單體配位插入速度需求能量放出能量Ti H

24、+ CH2 CRCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 C按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3氫解增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學(xué)上不夠合理不能解釋共引發(fā)劑對(duì)PP立構(gòu)規(guī)整度的影響H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性種活性種需求一定活化能需求

25、一定活化能存在問題：存在問題：這就是為什么用這就是為什么用H2調(diào)理調(diào)理分子量時(shí)分子量時(shí)Xn和和Rp都降低都降低的緣由的緣由3.丙烯聚合動(dòng)力學(xué)丙烯聚合動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)研討的是穩(wěn)定期期的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)是聚合速率不隨聚合時(shí)間而改動(dòng)涉及非均相體系中引發(fā)劑外表吸附對(duì)聚合反響的影響用兩種模型處置 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的引發(fā)劑聚合的典型動(dòng)力學(xué)曲線典型動(dòng)力學(xué)曲線A：引發(fā)劑經(jīng)研磨：引發(fā)劑經(jīng)研磨B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨：引發(fā)劑未經(jīng)研磨Langmuir-Hinschlwood模型 假定： TiCl3外表吸附點(diǎn)既可吸附烷基鋁所占分?jǐn)?shù)Al，又可吸附單體所占分?jǐn)?shù)M ，且只需吸附點(diǎn)上的單體發(fā)生反響 溶液

26、中和吸附點(diǎn)上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)Al、M分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM 當(dāng)TiCl3外表和AlR3反響的活性點(diǎn)只與吸附單體反響時(shí)，那么 實(shí)驗(yàn)闡明： 當(dāng)單體的極性可與烷基鋁在TiCl3外表上的吸附競爭時(shí)，聚合速率服從Langmuir模型SkRMAlpp式中，式中，S為吸附點(diǎn)的總濃度為吸附點(diǎn)的總濃度將將Al 、M 代入上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMppRideal模型 假定：聚合活性種同未吸附的單體溶液或氣相中的單體起反響將Al 代入Rp式得1AlKAlKAlA

27、lAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp當(dāng)單體的極性低，在當(dāng)單體的極性低，在TiCl3外表上吸附很弱時(shí)，外表上吸附很弱時(shí)，Rp符合符合Rideal模型模型7.5 二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比烯烴更為復(fù)雜 緣由 -烯丙基鎳引發(fā)劑 過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與 -烯丙基構(gòu)成穩(wěn)定聚合物 其中-烯丙基鎳， -C3H5NiX，引發(fā)劑最主要 X是負(fù)性基團(tuán)，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問題單體存在構(gòu)象問題

28、增長鏈端能夠有不同的鍵型增長鏈端能夠有不同的鍵型引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類ZN引發(fā)劑引發(fā)劑-烯丙基鎳引發(fā)烯丙基鎳引發(fā)劑劑烷基鋰引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑 它容易制備，比較穩(wěn)定，只含一種過渡元素，單一組分就有活性，專稱為-烯丙基鎳引發(fā)劑 如無負(fù)性配體，無聚合活性，得環(huán)狀低聚物 聚合活性隨負(fù)性配體吸電子才干增大而加強(qiáng) 負(fù)性配體為I時(shí)，得反1, 4構(gòu)造(93), 對(duì)水穩(wěn)定-烯丙基鎳引發(fā)丁二烯定向聚合機(jī)理配位方式?jīng)Q議立體構(gòu)型CH2MtXXMCH2CHCHCH2 順式配位或雙座配位丁二烯丁二烯CH2MtX順順1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位或單座配位CH2MtXL丁二烯丁二烯 L給電子體XMtCH2CHCH

29、CH2CH2 MtXLCH2 MtXL反反1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯1, 2-1, 2-聚丁二烯聚丁二烯1, 4插入插入1, 2插入插入 發(fā)生雙座配位還是單座配位取決于兩個(gè)要素： 中心過渡金屬的配位座間間隔 Ni、Co過渡金屬正八面體的配位座間距在2. 87左右 單體丁二烯分子有順、反兩種構(gòu)象:l過渡金屬軌道能級(jí)與單體分子軌道能級(jí)能否接近，接近時(shí)可進(jìn)展雙座配位l Mt軌道能級(jí)取決于Mt2.87A2.87A3.45A很適宜丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位很適宜丁二烯分子的順式構(gòu)象配位，有利于雙座配位金屬的電負(fù)性金屬的電負(fù)性配體的電負(fù)性，越強(qiáng)，降低多配體的電負(fù)性，越強(qiáng)，降低多習(xí)習(xí)

30、 題題名詞解釋名詞解釋 配位聚合、定向聚合、立構(gòu)選擇性聚合、配位聚合、定向聚合、立構(gòu)選擇性聚合、 立構(gòu)規(guī)整度、全同指數(shù)、光學(xué)活性聚合物立構(gòu)規(guī)整度、全同指數(shù)、光學(xué)活性聚合物簡要回答以下問題：簡要回答以下問題：配位陰離子聚合與典型的陰離子聚合有何不配位陰離子聚合與典型的陰離子聚合有何不同？其特點(diǎn)如何？同？其特點(diǎn)如何？ZN引發(fā)劑有哪些組分？運(yùn)用時(shí)應(yīng)留意哪引發(fā)劑有哪些組分？運(yùn)用時(shí)應(yīng)留意哪些問題？些問題？丙烯用丙烯用TiCl3-AlEt3引發(fā)聚合，用引發(fā)聚合，用H2調(diào)理分調(diào)理分子量為什么聚合速率和分子量都下降？子量為什么聚合速率和分子量都下降？聚合物有哪些立體異構(gòu)體？為什么通常含手聚合物有哪些立體異構(gòu)體？為什