濟寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室

1、濟寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室濟寧醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室徐志強徐志機化學(xué)有機化學(xué)23第八章第八章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物 OOOO 醚醚 (ethers) 是兩個烴基，通過氧原子連是兩個烴基，通過氧原子連接起來的化合物。接起來的化合物。 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物(epoxides)多指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。多指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。 CH3CH2CH2CH3OOHHHH4第一節(jié)第一節(jié) 醚醚 一、醚的結(jié)構(gòu)和命名一、醚的結(jié)構(gòu)和命名 l 醚的通式：醚的通式：R-O-R、 Ar-O-Ar 或或 Ar-O-R 在醚的分子中在醚的分子中, 與氧原子相連的兩個烴基相同與氧原子相連的兩個烴

2、基相同時為時為單醚單醚；兩個烴基不同時為；兩個烴基不同時為混醚混醚；兩個烴基中有；兩個烴基中有一個或兩個是芳香烴基的為一個或兩個是芳香烴基的為芳香醚芳香醚。氧原子和碳原。氧原子和碳原子結(jié)合成的環(huán)狀化合物，通常稱為子結(jié)合成的環(huán)狀化合物，通常稱為環(huán)醚環(huán)醚。 l 醚的官能團：醚的官能團：醚鍵醚鍵 CCO5l 通常，醚鍵中的氧為通常，醚鍵中的氧為sp3雜化，鍵角約為雜化，鍵角約為110 OCH3H3C.112.甲醚甲醚 (methyl ether) 6OOCHCH3 3OOCHCH3 3OCH3H3C.112.7 簡單的醚常用普通命名法命名：簡單的醚常用普通命名法命名：“A基基B基基”。單醚一般單醚一

3、般省略省略“二二”字字?；烀寻??；烀寻吹捻樞蚺帕袩N基。的順序排列烴基。CH3CH3OO 二甲基醚二甲基醚( (甲醚甲醚) 二苯基醚二苯基醚(苯醚苯醚)(dimethyl ether or methyl ether) (diphenyl ether) C(CH3)3OCH3CH(CH3)2O甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚( (甲叔丁醚甲叔丁醚) ) 苯基異丙基醚苯基異丙基醚( (苯異丙醚苯異丙醚) ) (methyl tertiary butyl ether) (isopropyl phenyl ether)8 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連接的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連接的2個個

4、烴基中，烴基中，碳鏈較長的碳鏈較長的作母體，稱作母體，稱“某烴氧基某烴氧基某烴某烴”。CH3CH2CH2CHCH3OCH3HO CH2CH2OC2H52-甲氧基甲氧基戊烷戊烷(2-methoxypentane) 環(huán)醚多用俗名。環(huán)醚多用俗名。 OOO四氫呋喃四氫呋喃(tetrahydrofuran) 1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) (1,4-dioxane) 2-乙氧基乙氧基乙醇乙醇(2-ethoxyethanol)9(CH3)2CCH2CH2OCH3OH2-2-甲基甲基-1-1-甲氧基丁烷甲氧基丁烷2-2-甲基甲基-4-4-甲氧基甲氧基-2-2-丁醇丁醇CH3CH2CHCH2OCH3CH310二、醚

5、的物理性質(zhì)二、醚的物理性質(zhì) C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分子量分子量沸點沸點()水溶度水溶度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互溶互溶C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH分子量分子量沸點沸點()水溶度水溶度(g/100g水水)7472747234.536.1117.765.47.57.9互溶互溶 1. 醚分子中沒有直接與氧相連的氫醚分子中沒有直接與氧相連的氫, 故故不能形成不能形成分子分子間氫鍵間氫鍵, 沸點比相對分子質(zhì)量相同的醇為低沸點比相對分子質(zhì)量相同的醇為低, 而與相應(yīng)的烷而與相應(yīng)的烷烴接近。烴接

6、近。 2. 醚分子中的氧在一定程度上可與水形成氫鍵，故水醚分子中的氧在一定程度上可與水形成氫鍵，故水溶性與相對分子質(zhì)量相同的醇相近而比烷烴為大。溶性與相對分子質(zhì)量相同的醇相近而比烷烴為大。上頁上頁下頁下頁首頁首頁11三、醚的化學(xué)性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì) 醚較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚不能與醚較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚不能與強堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活潑金屬反應(yīng)。強堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活潑金屬反應(yīng)。CH3CH2CH2CH3O+ H2SO4CH3CH2CH2CH3OHHSO4 在一定條件下可與在一定條件下可與濃強酸濃強酸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)與發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)與醚氧原子的孤對電子有關(guān)。醚氧原子的孤

7、對電子有關(guān)。12R OHSO4H+ H2OH3OHSO4+RR O R +例：例：冷濃冷濃H2SO4C2H5OC2H5n-C5H12乙醚溶解，呈一相乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分層戊烷不溶解，分層13（二）醚鍵的斷裂（二）醚鍵的斷裂 通常通常，較小的烴基較小的烴基生成鹵代烴，生成鹵代烴，較大的烴基較大的烴基生成醇；對生成醇；對芳香醚，則芳香醚，則芳基芳基生成酚，生成酚，烴基生成鹵代烴烴基生成鹵代烴。O CH3 + HIO H + CH3ICH3CH3O+ HICH3I + CH3OHHICH3I + H2O 在加熱條件下在加熱條件下, 醚與氫鹵酸反應(yīng)，醚鍵斷裂，生成鹵代醚與氫鹵酸反應(yīng)，醚鍵斷裂

8、，生成鹵代烴和醇。生成的醇可與過量的氫鹵酸進(jìn)一步反應(yīng)。在氫鹵烴和醇。生成的醇可與過量的氫鹵酸進(jìn)一步反應(yīng)。在氫鹵酸中，濃的酸中，濃的HI是最有效的分解醚的試劑。是最有效的分解醚的試劑。14 醚鍵斷裂反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。通常，伯烴基醚鍵斷裂反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。通常，伯烴基醚易按醚易按SN2機制進(jìn)行；叔烴基醚易按機制進(jìn)行；叔烴基醚易按SN1機制進(jìn)行。機制進(jìn)行。 SN2歷程的特點：歷程的特點：(1) 反應(yīng)連續(xù)而不分階段反應(yīng)連續(xù)而不分階段 (2) 為二級反應(yīng)為二級反應(yīng) (3) 伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1歷程的特點歷程的特點：(1) 反應(yīng)分兩步進(jìn)行反應(yīng)分兩步進(jìn)行 (2) 有正碳離子生成有正碳離子生

9、成 (3) 為一級反應(yīng)為一級反應(yīng) (4) 構(gòu)型外消旋化構(gòu)型外消旋化15H-II -SN2OH3CCHHHOHH3CC+HHHCH3OIH3CHCH3I + CH3OH 醚鍵斷裂反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。通常，伯烴基醚鍵斷裂反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。通常，伯烴基醚易按醚易按SN2機制進(jìn)行。機制進(jìn)行。 16 對連有兩個不同伯烴基的混醚，反應(yīng)主要按對連有兩個不同伯烴基的混醚，反應(yīng)主要按SN2機制進(jìn)行。機制進(jìn)行。 親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻體積小，空間親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻體積小，空間位阻小的醚鍵碳原子。位阻小的醚鍵碳原子。CH3OCH2CHCH2CH3CH3+ HICH3I + CH3CH2CHCH2OHCH32-甲基甲基

10、-1-甲氧基丁烷甲氧基丁烷 2-2-甲基丁醇甲基丁醇17 叔烴基醚易按叔烴基醚易按SN1機制進(jìn)行。機制進(jìn)行。 H(CH3)3C O C(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3HO+I-(CH3)3CISN1慢(CH3)3C(CH3)3COH +18用無水用無水HBr斷裂有旋光性的甲基仲丁基醚斷裂有旋光性的甲基仲丁基醚時，產(chǎn)生溴甲烷和仲丁醇；仲丁醇的構(gòu)型和旋光性時，產(chǎn)生溴甲烷和仲丁醇；仲丁醇的構(gòu)型和旋光性與原來有旋光性的反應(yīng)物的構(gòu)型相同，為什么？與原來有旋光性的反應(yīng)物的構(gòu)型相同，為什么？ 通常，通常，較小的烴基較小的烴基生成鹵代烴，較大的烴基生生成鹵代烴，較大的烴基生成醇；對芳香醚，則芳基生成酚

11、，烴基生成鹵代烴。成醇；對芳香醚，則芳基生成酚，烴基生成鹵代烴。與手性碳原子相關(guān)的與手性碳原子相關(guān)的C-O沒有發(fā)生斷裂。沒有發(fā)生斷裂。19(三三) 過氧化物的生成過氧化物的生成 烴基醚在空氣中久置，烴基醚在空氣中久置，-碳上的氫被氧化碳上的氫被氧化, 生生成醚的過氧化物。成醚的過氧化物。 CH3CH2O CH2CH3+ O2CH3CH2OO OCHCH3H乙醚乙醚 過氧化乙醚過氧化乙醚 l過氧化醚受熱過氧化醚受熱易分解爆炸易分解爆炸，蒸餾醚時應(yīng)避免蒸干，蒸餾醚時應(yīng)避免蒸干l過氧化醚的過氧化醚的檢驗檢驗：酸性碘化鉀：酸性碘化鉀-淀粉試紙淀粉試紙l過氧化醚的過氧化醚的除去除去：還原劑硫酸亞鐵或亞硫

12、酸鈉：還原劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉 20四、冠醚四、冠醚 (crown ether) 冠醚冠醚 是分子中含有多個是分子中含有多個 OCH2CH2 結(jié)構(gòu)單結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)多醚元的大環(huán)多醚, 因其立體結(jié)構(gòu)像王冠因其立體結(jié)構(gòu)像王冠, 故稱冠醚。故稱冠醚。18-冠冠-6 (18-crown-6) 12-冠冠-4 (12-crown-4) 冠醚的命名用冠醚的命名用 “” 表示，表示，x 代表環(huán)上代表環(huán)上碳和氧原子的總數(shù)；碳和氧原子的總數(shù)； y 代表環(huán)上氧原子的數(shù)目。代表環(huán)上氧原子的數(shù)目。 OOOOOOOOOO2118-18-冠冠-6-622 冠醚分子當(dāng)中有一個空間。只有與此空間大小適合冠醚分子當(dāng)中有一個空間。

13、只有與此空間大小適合的的Mn+才能進(jìn)入空間內(nèi)，生成絡(luò)合物。從而，其對金屬才能進(jìn)入空間內(nèi)，生成絡(luò)合物。從而，其對金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。例如離子具有較高的絡(luò)合選擇性。例如 18-crown-6 只可與只可與K+絡(luò)合。因此冠醚可用來分離及測定某些金屬離子。絡(luò)合。因此冠醚可用來分離及測定某些金屬離子。OOOOOOK+OOOOOK+OOOOOOK+O23第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物(epoxides)多指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。多指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。 H2CCH2OH2CCH2OO一、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)與命名一、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)與命名 OCC61.6105 5

14、9.2o149pm147pm24 1. 環(huán)氧化合物的普通命名法：根據(jù)相應(yīng)的烯烴環(huán)氧化合物的普通命名法：根據(jù)相應(yīng)的烯烴稱為稱為“氧化某烯氧化某烯”。氧化乙烯又稱為。氧化乙烯又稱為環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷。 OH2C CH2OH2C CHCH3OH2C CCH3CH3氧化乙烯氧化乙烯（環(huán)氧乙烷）（環(huán)氧乙烷） (ethylene oxide) 氧化丙烯氧化丙烯(propylene oxide) 氧化異丁烯氧化異丁烯(isobutylene oxide) 25 2. 環(huán)氧化合物的系統(tǒng)命名法：通常以環(huán)氧化合物的系統(tǒng)命名法：通常以“環(huán)氧乙環(huán)氧乙烷烷”為母體，為母體， 三元環(huán)中三元環(huán)中氧原子氧原子編號為。編號為。

15、OH3CHC CHCH3123OH2C CHCH2CH3123OH2C CCH2CH3CH31232-甲基甲基-2-乙基乙基環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 (2-methyl-2-ethyloxirane) 2,3-二甲基二甲基環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(2,3-dimethyloxirane) 2-乙基乙基環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(2-ethyloxirane) 26二、環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)二、環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) 環(huán)氧化合物中的三元環(huán)環(huán)氧化合物中的三元環(huán)張力大張力大，化學(xué)性質(zhì)活潑化學(xué)性質(zhì)活潑。在酸、堿催化條件下，易與親核試劑作用，發(fā)生在酸、堿催化條件下，易與親核試劑作用，發(fā)生開環(huán)開環(huán)反應(yīng)反應(yīng)(opening of rin

16、g reaction) 。Y = X, CN, OH, OR, OAr, SH, CH3CHCH2O HYCH3CHCH2YOHCH3CHCH2YOH27(一一) 酸催化開環(huán)反應(yīng)酸催化開環(huán)反應(yīng) 在稀酸條件下，三元環(huán)被打開，生成相應(yīng)在稀酸條件下，三元環(huán)被打開，生成相應(yīng)的開環(huán)產(chǎn)物，即的開環(huán)產(chǎn)物，即加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物。OH+, H2OH2CCH2OH OH乙乙二二醇醇HClH2CCH2OH Cl2-氯氯乙乙醇醇H+, CH3OHH2CCH2OH OCH32-甲甲氧氧基基乙乙醇醇28 非對稱的非對稱的環(huán)氧化合物，在環(huán)氧化合物，在酸催化酸催化條件下進(jìn)行開環(huán)反條件下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時應(yīng)時, 親核試劑主要進(jìn)攻親核

17、試劑主要進(jìn)攻取代基較多取代基較多的環(huán)氧碳原子的環(huán)氧碳原子 。H3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClHCl+CH3CH-CH2ClOH+90%10%H3C-HCCH2OH3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClCH3CH-CH2OHClHCl+ HCl+CH3CH-CH2ClOH+ CH3CH-CH2ClOH+90%10% 2-甲基環(huán)氧乙烷甲基環(huán)氧乙烷 2-氯氯-1-丙醇丙醇 1-氯氯-2-丙醇丙醇 H3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClHCl+CH3CH-CH2ClOH+90%10%H3C-HCCH2OH3C-HCCH2OCH3CH-CH2OHClCH3CH-CH2OHCl

18、HCl+ HCl+CH3CH-CH2ClOH+ CH3CH-CH2ClOH+90%10%29(二二) 堿催化開環(huán)反應(yīng)堿催化開環(huán)反應(yīng) 在強堿條件下，三元環(huán)被打開，生成相應(yīng)在強堿條件下，三元環(huán)被打開，生成相應(yīng)的加成產(chǎn)物。的加成產(chǎn)物。 OH2CCH2OH OH乙乙二二醇醇H2CCH2OH NH2H2CCH2OH OCH32-甲甲氧氧基基乙乙醇醇OH , H2ONH32-氨氨基基乙乙醇醇 CH3ONaCH3OH30 非對稱的非對稱的環(huán)氧化合物，在環(huán)氧化合物，在堿催化堿催化條件下或用條件下或用強親核試劑強親核試劑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時，親核試劑主要進(jìn)攻進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時，親核試劑主要進(jìn)攻取代基較少取代基較少的環(huán)氧碳

19、原子。的環(huán)氧碳原子。 OH2C CHCH3+ CH3OHCH3OCH2CHCH3CH3ONaOH1-甲氧基甲氧基-2-丙醇丙醇 CH2CH2OCH3CH2CH2CH2O-H2OCH3CH2CH2CH2OH烴烴氧氧負(fù)負(fù)離離子子中中間間體體1-丁丁醇醇 (82%)CH3CH2MgBr2531H+OH-堿催化進(jìn)攻取代基少的碳酸催化進(jìn)攻多取代基碳CCH2OH3CCH3CH3OH+CCH2CH3OCH3H3COHCCH2CH3OHH3COCH332 非對稱的環(huán)氧化合物，在非對稱的環(huán)氧化合物，在堿堿催化條件下或用催化條件下或用強親核試劑強親核試劑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時，親核試劑主進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時，親核試劑主要進(jìn)攻取

20、代基要進(jìn)攻取代基少少的環(huán)氧碳原子。的環(huán)氧碳原子。 非對稱的環(huán)氧化合物，在非對稱的環(huán)氧化合物，在酸酸催化條件下進(jìn)催化條件下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時行開環(huán)反應(yīng)時, 親核試劑主要進(jìn)攻取代基親核試劑主要進(jìn)攻取代基多多的環(huán)的環(huán)氧碳原子氧碳原子 。33三、環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)機制三、環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)機制 首先，生成質(zhì)子化環(huán)氧化合物；然后親核試劑首先，生成質(zhì)子化環(huán)氧化合物；然后親核試劑進(jìn)攻其進(jìn)攻其取代基較多取代基較多的環(huán)氧碳原子；最后質(zhì)子化環(huán)氧的環(huán)氧碳原子；最后質(zhì)子化環(huán)氧化合物迅速開環(huán)生成產(chǎn)物?；衔镅杆匍_環(huán)生成產(chǎn)物。 COCH+H+COCNuCOHCNu1. 酸催化開環(huán)反應(yīng)機制酸催化開環(huán)反應(yīng)機制 傾向于傾向于SN1機制機制 屬于親核取代反應(yīng)。屬于親核取代反應(yīng)。34OCH3CH2HHClOCH3CH2HHCH3CH2HClOHOCH2CH3+HClHOCH2CHCH2CH3Cl主要受主要受電子效應(yīng)電子效應(yīng)控制?？刂啤?5 在強堿或強親核試劑條件下，親核試劑直接進(jìn)在強堿或強親核試劑條件下，親核試劑直接進(jìn)攻環(huán)氧化合物中攻環(huán)氧化合物中取代基較少取代基較少的環(huán)氧碳原子。的環(huán)氧