吸附法處理二氧化硫

1、吸附法處理煙氣中SO2的探討環(huán)境0912組長：廖楠楠 組員：李五妹、葉夢婷、黃娜、龐宏嬌、吳澤恩、熊浩然、藍偉斌摘要：我國的大氣污染以煤煙型污染為主，燃煤排放的SO2使大氣環(huán)境質(zhì)量惡化，酸雨危害加重?？刂茻煔庵械腟O2成為一項迫切的要求。利用吸附法脫除煙氣中的SO2是一種行之有效的方法。為此，本文歸納了吸附法處理S02的現(xiàn)狀、該處理方法的憂缺點及未來的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵字：SO2 吸附法 活性炭 發(fā)展趨勢1. 引言煤炭是當前世界各國的主要能源之一，1980年中國SO2排放量為1160萬噸, 2005 年為2 549萬噸, 伴隨節(jié)能減排政策的實施和SO2治理投資的增加, 到2010年我國SO2 排放

2、量將降至2300萬噸(削減10% ) , 仍位居世界第一位，在十二五期間, 伴隨人口、經(jīng)濟和能源的增長, 我國SO2 排放總量仍然面臨增長的趨勢, 即使2015年在2010年的基礎(chǔ)上再削減10% ( SO2 排放總量為2 070萬t), SO2 排放總量仍居世界第一位,還是面臨減排的巨大壓力。因此，SO2污染的治理已勢在必行。1利用吸附法煙氣脫硫，是利用多孔性固體吸附劑處理含硫煙氣，使煙氣中所臺的SO2組分吸附于固體表面上，以達到煙氣脫硫的目的。吸附法煙氣脫硫的優(yōu)點是：對低濃度SO2具有很高的凈化效率，設(shè)備簡單，操作方便，可實現(xiàn)自動控制，能有效地回收SO2，實現(xiàn)廢物資源化。此外，吸附法可以單獨

3、使用，也可以和其它方法(如焚燒)聯(lián)合使用。2. 吸附法基本原理應(yīng)用多孔性的固體物質(zhì)處理流體混合物，使其中所含的一種或數(shù)種組分吸附于固體表上。而與其它組分分離，這一過程稱為吸附。換句話來說，吸附是指物質(zhì)在二相之間界面的積聚或濃縮。它是建立在分子擴散基礎(chǔ)上的物質(zhì)表面現(xiàn)象。通常利用吸附現(xiàn)象，用多孔性固體處理氣體混合物，使其中所含的一種或幾種組分濃集在固體表面，而與其他組分分開。吸附是由于固體表面存在著剩余的吸引力而引起的。根據(jù)吸附劑表面與吸附質(zhì)之間發(fā)生吸附作用的力的性質(zhì)，通常將吸附分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是由分子間引力引起的，通常稱為“范德華力”，它是定向力、誘導力和逸散力的總稱。它的特征是

4、吸附質(zhì)與吸附劑不發(fā)生化學作用，是一種可逆過程(吸附與脫附)?；瘜W吸附是由于固體表面與被吸附物質(zhì)間的化學鍵力起作用的結(jié)果。該吸附需要一定的活化能，故又稱活化吸附。物理吸附與化學吸附可以同時發(fā)生，但常常以某一類吸附為主。溫度有時可以改變吸附的性質(zhì)。低溫時，常以物理吸附為主，溫度升高，活化分子數(shù)目增加，吸附可能轉(zhuǎn)為化學吸附為主。被吸附到固體表面的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，吸附質(zhì)附著其上的物質(zhì)稱為吸附劑。吸附劑選擇的原則雖然所有的固體表面對氣體都具有物理吸附作用，但符合工業(yè)要求的吸附劑應(yīng)具備如下的要求: 內(nèi)表面巨大、對不同的氣體必須具有選擇性吸附、吸附容量大、具有良好的機械強度和均勻的顆粒尺寸、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)

5、定性良好、來源廣泛，價格低廉、使用壽命長，易于再生等。吸附法煙氣脫硫中常用的吸附劑有4種:活性炭、分子篩、活性氧化鋁及硅膠。它們的物理性質(zhì)如表1所示。常用吸附劑可除去的污染物如表2所示表1、常用吸附劑的物理性質(zhì)表2、常用吸附劑可去除的污染物物活性炭的性質(zhì)由于活性炭對S02:的優(yōu)良吸附性能，以及其在來源、價格等各方面的優(yōu)勢，在本次試驗中選定活性炭作為脫除煙氣中S02的吸附劑。3. 吸附法分類吸附法用固體作為吸附劑或催化劑，吸附SO2或與SO2 反應(yīng)。這類方法大多能同時脫除SO2。吸附劑用還原氣體或高溫進行再生，同時釋放出硫類(或氮類)物質(zhì)。3.1 活性炭吸附法活性炭吸附SO2，在干燥無氧條件下主

6、要是物理吸附，在有氧和水蒸氣存在條件下會發(fā)生化學吸附?；钚蕴吭偕姆椒ㄓ袩嵩偕?、還原氣體再生法、洗滌再生法。為了解決洗滌再生過程所得稀硫酸的利用問題，我國研究出了磷銨肥法2，利用天然磷礦石和氨為原料，在煙氣脫硫過程中直接生產(chǎn)磷銨復合肥料。據(jù)說，糠醛渣活性炭無需添加任何活性組分便具有良好的脫硫性能；用活性炭纖維吸附，平衡吸附量比一般活性炭大56倍，且吸附、解吸速度快，具有物理吸附及化學吸附特征 。由此不難想到，如果把這兩種技術(shù)結(jié)合起來，活性炭吸附法的前景不可估量。3.2 分子篩吸附法分子篩吸附過程與活性炭吸附過程頗為相似。分子篩吸附劑有氫型絲光沸石、氫型皂沸石、脫鋁絲光沸石等。3.3 氧化銅法

7、用球形的 一Al2O3 為載體，浸漬硫酸銅，然后用還原性氣體將硫酸銅還原為銅，當煙氣通過吸附劑時，其中的氧將銅氧化為氧化銅，形成氧化銅吸附劑。吸附床可以是固定床、流化床、錯流移動床，錯流移動床能同時脫除99%的SO2。3.4 碳酸鈉法此法的吸附劑是球形、表面積很大、浸漬了碳酸鈉的氧化鋁 當經(jīng)靜電除塵后的煙氣通過吸附劑流化床時，即被吸附預計用此法可以除去95%的SO2。此法在國外叫做Noxso法。陳理介紹過此法的反應(yīng)過程= ?；谝陨匣A(chǔ)，下文以活性炭吸附為主要研究對象，對吸附法進行進一步的研究分析。4. 活性炭吸附活性炭脫硫工藝簡單,脫硫效率高,還可脫除煙氣中其他污染物(如氮化物、煙塵、汞、二

8、口惡英、呋喃、重金屬和其他揮發(fā)分物質(zhì)),且活性炭可再生循環(huán)使用。4.1 活性炭脫硫原理活性炭脫硫包括物理吸附和化學吸附,在沒有水蒸氣和O2存在時,主要發(fā)生物理吸附,吸附量非常小;當煙氣中有足夠的水蒸氣和O2時,除了物理吸附,還會發(fā)生化學吸附?；钚蕴棵摿蛴幸韵?步: SO2、水蒸氣和O2在活性炭表面吸附,吸附性受活性炭表面積大小的控制。SO2催化成SO3,進一步生成H2SO4,活性炭表面的化學結(jié)構(gòu)是主要影響因素。H2SO4被活性炭表面脫附,受活性炭表面孔體積大小的制約4?；钚蕴繉O2的吸附作用,實際上主要起到一種固體催化劑的作用,即SO2在活性炭的催化作用下被氧化生成SO3。由于活性炭的內(nèi)表面

9、積較大(活性炭的外表面積與內(nèi)表面積相比是非常小的),因此催化反應(yīng)主要在內(nèi)表面的活性中心進行?；钚蕴课矫摿蚴嵌嗖綇碗s過程,脫硫效果的好壞主要取決于活性炭的催化活性,只有較高催化活性的活性炭才能達到理想脫硫效果。在活性炭催化活性一定的前提下,水蒸氣和O2的體積分數(shù)、反應(yīng)溫度等對脫硫效果都有較大影響。4.2 脫硫活性炭的制取目前的活性炭材料主要有木質(zhì)活性炭、椰子殼活性炭、煤基活性炭和活性焦等。木質(zhì)活性炭和椰子殼活性炭都是高比表面積的活性炭,脫硫效果好,使用壽命長,但價格高;而煤炭價格低且來源廣泛,因此很多研究人員都致力于煤基活性炭的研發(fā)。脫硫活性炭的主要經(jīng)濟技術(shù)指標有生產(chǎn)成本、脫硫性能、使用壽命。

10、活性炭材料的生產(chǎn)成本主要與原料價格、工藝復雜程度及燒失程度有關(guān)。原料的性質(zhì)在很大程度上決定了炭基材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積的大小。Martyniuk4發(fā)現(xiàn)煤的變程度越低,揮發(fā)分越高,制備的活性炭脫硫效果越好。很多研究發(fā)現(xiàn)影響碳化材料結(jié)構(gòu)的主要因素有煤的預氧化和預處理、碳化溫度,礦物質(zhì)和碳化時間對微孔發(fā)展也有影響。德國Bergbau-Forschung公司以及日本住友重工開發(fā)了以焦為原料制備脫硫劑的工藝,并投入大規(guī)模生產(chǎn);我國也有很多科研院所致力于研究廉價活性焦煙氣脫硫技術(shù)。活化工藝是炭料或半焦在弱氧化性氣體或氧化劑作用下進行輕度氧化,微孔擴大,閉孔打開,改變表面化學結(jié)構(gòu)。活化方法有氣體活化法和化學

11、活化法。氣體活化法一般采用CO2、O2、水蒸氣和空氣等,化學活化法采用的氧化劑有HNO3、K2Cr2O7、KMnO4等。半焦經(jīng)高溫處理后其活性與燒失率有關(guān),燒失率越高脫硫效果越好;經(jīng)加壓水熱化學活化后,再經(jīng)HNO3表面改性,最后高溫處理,可提高脫硫效率;半焦載Cu后能提高活性炭的脫硫能力;載Ca后脫硫活性明顯高于純活性焦。4.3 吸附法在煙氣脫硫中的應(yīng)用實例（松木平電廠活性炭吸附法煙氣脫硫）湖北省松木平電廠裝機容量為2×25MW ，燃煤含硫量為45 ，煙氣中SO 的濃度最高可達30004500ppm。該廠于1979年建成固定床活性炭吸附煙氣脫硫中間試驗裝置，煙氣處理量為5000m /

12、h，該裝置利用活性炭的表面吸附燃煤發(fā)電廠煙氣中的S02 ?；钚蕴康谋砻娼n了助催化劑碘 活性炭再生過程中，向吸附器內(nèi)噴稀硫酸洗滌液，洗掉活性炭表面上生成的硫酸，使活性炭得到再生。用含碘5%的活性炭脫硫劑，并裝在洗滌塔降溫增濕，通過固定床活性炭吸附器脫硫塔，煙氣中的SO2被活性炭吸附，實現(xiàn)煙氣脫硫。吸附在活性炭上的SO2被催化氧化成SO3，繼而生成硫酸。當某個吸附器的脫硫效率降至要求的限值時，脫硫操作遂行結(jié)束停止通人煙氣轉(zhuǎn)人吸附器再生操作。用不同濃度的稀硫酸和水分5級依次洗滌，使話性炭中殘留的硫酸的濃度降至平均值3 左右，洗滌再生操作遂行結(jié)束 再生后的吸附器通過加熱再進行吸附脫硫操作。運行中4個

13、吸附器間隔一定的時間切換再生，單個吸附器運行周期約為20h。第1、2級洗出的硫酸配成約20%的脫硫產(chǎn)品酸后幾級洗出的酸則配成下次洗滌再生用的稀硫酸。20%的脫硫產(chǎn)品酸，用浸沒燃燒方式濃縮成70%的硫酸，擬就地作為普鈣磷肥生產(chǎn)的原料酸。圖1、松木平電廠5000Nm /h活性炭吸附涪煙氣脫硫的工藝過程我國活性炭工業(yè)發(fā)展迅速, 它是利用多孔性固體吸附劑處理含硫煙氣，使煙氣中所含的SO2組分吸附于固體表面上，以達到煙氣脫硫的目的。吸附法煙氣脫硫的優(yōu)點如下：對低濃度SO2具有很高的凈化效率，設(shè)備簡單，操作方便，可實現(xiàn)自動控制，能有效地回收SO2，實現(xiàn)廢物資源化。但活性炭脫硫還存在以下不足:脫硫效率偏低,

14、脫硫速度慢,再生頻繁,影響了工業(yè)化推廣。水洗再生耗水量大,易造成二次污染?；钚蕴棵摿騽┘懊摿蜓b置成本偏高10。要尋找一種具有較高催化活性的活性炭,可從以下方面入手:加強對活性炭脫硫原理的研究,達到理想脫硫效果的關(guān)鍵是提高活性炭催化劑的催化活性。改變活性炭組成。使活性炭比表面積和催化活性最大。采用廉價原料制取脫硫劑,簡化脫硫劑制取及脫硫工藝流程,降低脫硫成本。解決副產(chǎn)物的應(yīng)用市場及再生等問題。最近幾年，科技突飛猛進，環(huán)境問題已提升到法律高度。我國的科技工作者研制出了一些新的脫硫技術(shù)，來克服常規(guī)吸附法脫硫所帶來的脫硫效率偏低,脫硫速度慢,再生頻繁,影響工業(yè)化推廣、水洗再生耗水量大,易造成二次污染、

15、活性炭脫硫劑及脫硫裝置成本偏高等不利因素。5. SO2煙氣治理技術(shù)的研究進展以下這些新的脫硫技術(shù)大多還處于試驗階段，有待于進一步的工業(yè)應(yīng)用驗證。先列舉方法如下：5.1硫化堿脫硫法由Outokumpu 公司開發(fā)研制的硫化堿脫硫法主要利用工業(yè)級硫化納為原料吸收二氧化硫工業(yè)煙氣，產(chǎn)品以生成硫磺為目的。華南理工大學的石林經(jīng)過研究表明過程中的各種硫的化合物含量隨反應(yīng)條件的改變而改變，將溶液pH 值控制在5.5-6.5 之間，加人少量起氧化作用的添加劑TFS， 則產(chǎn)品主要生Na2S2O3，過濾、蒸發(fā)可得到附加值高的5H20Na2S2O3，而且脫硫率高達97%，此種脫硫新技術(shù)已通過中試，正在推廣應(yīng)用。微生物

16、脫硫技術(shù)硫是微生物體中必不可少的元素，根據(jù)微生物參與硫循環(huán)并獲得能量這一特點，利用微生物進行煙氣脫硫，在有氧條件下，通過脫硫細菌的間接氧化作用，將煙氣中的SO2 氧化成硫酸，細菌從中獲取能量。與傳統(tǒng)脫硫相比，基本沒有高溫、高壓、催化劑等外在條件，均為常溫常壓下操作，且工藝流程簡單，無二次污染。國外曾以地熱發(fā)電站每天脫除5t 量的H2S為基礎(chǔ)，計算微生物脫硫的總費用是常規(guī)濕法50%。因此，發(fā)展微生物煙氣脫硫技術(shù)，很具有潛力。四川大學的王安等人在實驗室條件下，選用氧化亞鐵桿菌進行脫硫研究，在較低的液氣比下，脫硫率達98%。55.2 膜吸收法膜吸收法是膜分離技術(shù)與吸收技術(shù)相結(jié)合的一種新技術(shù)，能耗低，

17、操作簡單，投資少。該技術(shù)主要采用的是微孔膜。膜吸收法中的氣體和吸收液不直接接觸，二者分別在膜兩側(cè)流動，微孔膜本身沒有選擇性，只是起到隔離氣體與吸收液的作用，微孔膜上的微孔足夠大，理論上可以允許膜一側(cè)被分離的氣體的分子不需要很高的壓力就可以穿過微孔膜到另一側(cè)，該過程主要依靠膜另一側(cè)吸收液的選擇性吸收達到分離混合氣體中某一組分的目的。但由于目前膜材料均價較高，膜的抗污染能力、可清洗性、穩(wěn)定性和動力消耗等方面制約了膜吸收技術(shù)在脫除煙氣二氧化硫領(lǐng)域的應(yīng)用。因此國內(nèi)外學者正在努力來發(fā)新材料、新工藝的中空纖維膜，一旦研究成功，將會對環(huán)保領(lǐng)域帶來巨大的革新。6. 煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢隨著人們對環(huán)境治理的日

18、益重視和工業(yè)煙氣排放量的不斷增加，投資和運行費用少、脫硫效率高、脫硫劑利用率高、污染少、無二次污染的脫硫技術(shù)必將成為今后煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展的主要趨勢。某一項新技術(shù)的產(chǎn)生都會涉及到很多不同的學科，因此，留意其他學科的最新進展與研究成果，并把它們應(yīng)用到煙氣脫硫技術(shù)中是開發(fā)新型煙氣脫硫技術(shù)的重要途徑。人們在治理煙氣二氧化硫污染的同時，注意到大量的工業(yè)煙氣中所含的硫資源非常豐富，更加關(guān)注二次資源的回收與利用。從治理廢氣的角度看，傳統(tǒng)的石灰/石灰石法或是用堿液吸收很容易達到環(huán)保要求，但硫資源不可以回收利用，給吸收后的廢棄物的處理帶來新的困難。所以找一種吸收容量大、吸收率高并且易于脫出二氧化硫的吸收劑具有重大的意義。在各種吸收液的研究中，各種醇胺的水溶液是研究的重點，而氨基酸鹽的水溶液是一種新的研究方向。隨著膜分離技術(shù)及生物技術(shù)的不斷發(fā)展，膜脫硫技術(shù)和生物脫硫等一系列高新、適用性強的脫硫技術(shù)將會代替?zhèn)鹘y(tǒng)的脫硫方法。67. 總結(jié)根據(jù)本文的探討，對吸附法處理煙氣中SO2有了進一步的了解。了解了目前國內(nèi)外處理SO2的現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢，使我們有動力和信心對環(huán)境工程進一步的學習，同時