新一代PMC聚合物水泥防水材料的研究

1、低聚灰比、高彈性、高耐水、抗老化、綠色環(huán)保新一代PMC聚合物水泥防水材料的研究中國建筑材料科學(xué)研究院 提要近年來，聚合物水泥防水涂料以其良好的技術(shù)性能、可濕作業(yè)、綠色環(huán)保等特長，得到了迅猛發(fā)展。但也應(yīng)看到，目前市售的很多產(chǎn)品（姑且不談假冒偽劣）還存在著耐水性和耐候性方面的不足。本文初步分析了存在這些問題的原因,提出了改進(jìn)的技術(shù)措施，并闡述了最新研制的 PMC (Polymer modified cementitious waterproofing material )彈性聚合物水泥防水材料的性能，對其固化機(jī)理進(jìn)行了初步探討。新一代PMC具有以下特點(diǎn)：1.聚合物用量少，聚 灰比聚灰比:聚合物干量

2、與水泥質(zhì)量比；它與以下幾個(gè)概念既有關(guān)聯(lián)，又不相同，如聚粉比:聚合低(約0. 3-0. 7,液粉比10:15 )，彈牲大(斷裂延伸率 200%),成本低，改性效率高；2、 高耐水，吸水率低、泡水不肺脹，浸水后強(qiáng)度保持率高;3、抗紫外線照射、耐候性、耐老化性能優(yōu)越（老化500小時(shí)，強(qiáng)度、延伸率保留率90%）一 .前言聚合物水泥防水涂料（以下簡稱JS)是以水性聚合物分散體和水泥為主的雙 組分防水涂料，兩組分在現(xiàn)場攪拌成均勻、細(xì)膩漿料，涂刷或噴涂于基體表面， 固化后可形成柔韌、高強(qiáng)的防水涂膜。這種涂料既有水泥類膠凝材料強(qiáng)度高、易 與潮濕基面粘結(jié)，又兼有聚合物涂膜彈性大、防水性好的優(yōu)點(diǎn)，尤其是以水作為

3、載體，克服了瀝青、焦油、有機(jī)溶劑型防水材料污染環(huán)境的弊端，是一種無毒無害、可濕作業(yè)、施工簡便的新型綠色環(huán)倮防水材料。它不僅適用于各種防水工程， 還可用于修補(bǔ)工程、界面處理、混凝土防護(hù)、裝飾、結(jié)構(gòu)密封等。正因?yàn)槿绱耍?這種材料自問世以來，即得到了迅猛發(fā)展和廣泛應(yīng)用。然而，試驗(yàn)研究和工程實(shí)踐表明，目前市售的很多此類產(chǎn)品存在著以下不足:(1)聚灰比大（即聚合物用量大)、而彈性并不高，目前市售的JS通常液粉比 10： 7(聚灰比=1-2 ),延神率僅150-250%r ( 2 )耐水性差,吸水率大，泡水腫脹，長期浸水后明顯軟化、強(qiáng)度下降；（3)抗紫外線能力不強(qiáng)、耐候性差，一些產(chǎn)品在 屋面暴露兩三年后明

4、顯發(fā)硬、延伸率下降。據(jù)文（8）介紹:目前國內(nèi)普遍生產(chǎn)和使用的JS聚合物水泥涂料高聚粉比產(chǎn)品（液粉比10: 7,延伸率150% )，耐水指標(biāo)大都不過關(guān)，因此，引起業(yè)內(nèi)人士的一些誤解，以為所有聚合物水泥類涂料都不適用于長期浸水工程部位。針對這種情況，我們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究工作，以期改進(jìn)、完善它的性能，試驗(yàn)取得了較為理想的結(jié)果，進(jìn)而研制出新一代PMC 彈性聚合物水泥防水涂料。二成因與對策(一）耐水性、耐候性不佳的原因1耐水性聚合物水泥防水涂料固化后形成的涂膜，在較干燥狀態(tài)下,具有良好的彈性和強(qiáng)度；但很多涂膜在長斯浸水后，則出現(xiàn)吸水腫脹、強(qiáng)度下降現(xiàn)象（見圖2)，何以如此呢？這就需要從材料的組成來分析

5、。雙組分聚合物水泥防水涂料 的液料由水性聚合物分散體、水、助劑等構(gòu)成,粉料則由水泥、增強(qiáng)材料、填料、 外加劑等組成。聚合物分散體是由0. 05-5u m聚合物微粒懸浮在水中，聚合物微 粒是憎水的，由于乳化劑的存在，這種乳液懸浮體系才能保持穩(wěn)定。正所謂成也蕭何、敗也蕭何，涂料成膜固化后，再長期浸水,涂膜中殘存的乳化劑遇水后慢慢發(fā)生親合作用,從而造成溶脹、軟化、強(qiáng)度下降。2耐候性目前市售的很多產(chǎn)品釆用VAE (乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液）或其它交聯(lián)程度不高的聚合物，成膜后形成線型高分子結(jié)構(gòu),分子鍵能低，在受熱或紫外線照射下,原子間或分子間化學(xué)鍵容易斷裂，造成分子裂解，宏觀性能表現(xiàn)為變硬、變脆、性能下

6、降,這就是一些產(chǎn)品耐候性不佳的主要原因。(二）.改進(jìn)的技術(shù)措施通常情況下，水泥基材料（與聚合物相比）具有優(yōu)良的耐水性和耐候性。聚合物水泥防水涂膜耐水性、耐候性的優(yōu)劣，主要取決于聚合物的品種、改性方法、 聚灰比等因素。1聚舍物品種的選擇篾其改性處理制備聚合物水泥勝水涂料的聚合物種類很多，常用的有乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物（VAE)、丙烯酸酯共聚物、氯丁膠乳、丁苯肢乳、水性環(huán)氧和橡肢瀝青等。因丙烯酸酯共聚物彈性好、其結(jié)構(gòu)中存在著-COOR集團(tuán)，通過交聯(lián)改性，可使原有線形結(jié)構(gòu)在成膜過程中形成立體網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)，分子鍵能強(qiáng)，形成的大分子結(jié)構(gòu) 不易降解，這樣涂膜抗紫外線、耐高溫的能力就強(qiáng)，同時(shí)也減低了水分子

7、進(jìn)入高分子鏈間造成涂膜溶脹的程度。因此， 從提高涂膜性能的角度出發(fā)，我們選用丙烯酸酯共聚物并對其進(jìn)行交聯(lián)改性處理，從而大大提高了聚合物-水泥體系的耐水 性和耐候性。2.提高聚合物與水泥的化學(xué)鍵合聚合物水泥復(fù)合材料體系可分為兩類:一種是非反應(yīng)型的聚合物，如氯丁肢 乳、丁基膠乳、醋酸乙烯共聚乳液等，在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中，聚合物成膜覆蓋于水泥膠凝體表面或水泥水化物填充于聚合物網(wǎng)絡(luò)之間,有機(jī)物和無機(jī)物僅為惰性地、 機(jī)械式地相互填充；另一種則是反應(yīng)型的聚合物，有兩種反應(yīng)形式:一是聚合物 之間(或與硬化剤)的交聯(lián)固化反應(yīng),從而形成大分子；另一種是聚合物活性基團(tuán)與水泥水化產(chǎn)物之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),形成以化學(xué)鍵結(jié)合

8、的界面結(jié)構(gòu)，通過界面增強(qiáng)導(dǎo)致材料性能的提高。通過適當(dāng)?shù)母男怨に?，可大大加?qiáng)聚合物與水泥水化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)合。研究表明：改性丙烯酸共聚乳液可與水泥水化生成的Ca (OH) 2 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成以離子鍵結(jié)合的大分子網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)，且隨著水化齡期的延長，水化程度越高,這種反應(yīng)生成物的量就越大。含有一C00H等官能團(tuán)的聚合物，能與水泥水化產(chǎn)物Ca2+發(fā)生作用，從而顯著提高材料的強(qiáng)度和耐水性，所以國外將其稱做反應(yīng)型聚合物水泥基材料（RPMC)。RPMC是聚合物水泥復(fù)合材料的新成員，它是用活性聚合物、水泥、引發(fā)系統(tǒng)和集料制成的。與通常使用的聚合物乳液水泥材料不同之點(diǎn)在于，材料在結(jié)構(gòu)形成過程中聚合物和水泥都起

9、到了活性（反應(yīng)）作用，由于聚合物與水泥界面存在化學(xué)鍵和，大大強(qiáng)化了界面結(jié)合，使界面承載能力提高，從而提高了界面韌性和斷裂能，造就了優(yōu)良的物理力學(xué)性能。：3.降低聚灰比如前所述，水泥相對于聚合物來說具有優(yōu)良的耐水性和耐候性。那么，降低聚合物用量、提高水泥用量，也就是說降低聚灰比,可以在一定程度上改善聚合物水泥防水涂膜的耐水性和耐候性。但問題是，降低聚灰比將會(huì)導(dǎo)致斷裂延伸率的大幅度下降,而實(shí)際工程要求聚合物水泥涂料必須具備良好的彈塑性、延伸率，以適應(yīng)建筑結(jié)構(gòu)因沉降、位移、干縮、熱脹冷縮等造成的變形。目前聚合物水泥類涂料產(chǎn)品，分為高彈和低彈兩種類型。據(jù)文9介紹：高彈型的(斷裂伸長率150% ) JS

10、 配比為液料：粉料=10: 7,聚灰比一般1，甚至超過2，這樣高的聚合物用量，不但成本高，而且造成耐老化、耐水性等方面的缺陷；低彈型的（斷裂伸長率 80% )，聚灰比在:0.6左右。那么，能不能在技術(shù)上有所突破,即在低聚灰比的情況下做出高彈性的產(chǎn)品呢？我們在試驗(yàn)研究中所用的丙烯酸酯共衆(zhòng)物本身是一種良好的彈塑性體，但在低聚灰比情況下，靠自身的固有性能，也達(dá)不到很高的延伸率，見表1試驗(yàn)結(jié)果第1、2組數(shù)據(jù)。建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T894-2001 (以下簡稱國標(biāo))聚合物水泥防水涂料I型的斷裂伸長率指標(biāo)為 200%,而單純使用聚合物(未經(jīng)改性處理）的第 1組，斷裂伸長率只有113%。為此,我們對聚合物進(jìn)行

11、改性處理，降低高分子的結(jié)晶性,從而大幅度增加材料的延伸率，降低其硬度。表1 低聚灰比斌驗(yàn)結(jié)果編號(hào)液料組成液料：粉料 :水:標(biāo)養(yǎng)7d|養(yǎng) 7d + .50 24h拉伸強(qiáng)度MPa斷裂伸長率拉伸強(qiáng)度MPa斷裂伸長率1未改性聚合物10： 15: 1.21.881202. 251132改性聚合物P10: 15： 1:21.753872. 97271注：標(biāo)養(yǎng)條件為23 2C,相對濕度45-70%由表可見，由于改性處理，即使是很低的液粉比（10: 15 )、聚灰比(0. 35- 0.7)下，涂膜仍具有很高的彈性，第2組室溫養(yǎng)護(hù)7天斷裂伸長率超過400%，按國標(biāo)的試驗(yàn)方法標(biāo)養(yǎng)7天+50烘干24h則達(dá)到了325

12、%。從聚合物液料:粉料=10: 15很容易算出：液粉比0.67、聚粉比0.33、聚灰 比0. 35-0. 7，聚合物占體系總量的20%,以水泥為主的無機(jī)物占80%;也就是說， PMC是以水泥為主的彈性防水材料（故俗稱為彈性水泥)，在這樣低的聚灰比下， 達(dá)到這樣高的彈性，應(yīng)當(dāng)說這是技術(shù)上的重大進(jìn)步。低聚灰比意味著低的聚合物 用量、高的水泥用量，這樣，大量的水泥基材料就可以有效地屏蔽紫外線照射和 水分的入侵，從而大幅度提高涂膜的耐候性和耐水性。三. PMC材料的組成及其技術(shù)性能PMC聚合物水泥防水材料的液料是以高耐久水性聚合物分散體為主體、經(jīng)過 特殊化學(xué)改性并附以多種助劑和水而成；粉料則由水泥、活

13、性和非活性填料、加劑等組成。通過大量的正交試驗(yàn)，我們確定了最佳的材料組成和工藝，其技術(shù) 性能如下：.1耐水性將聚合物水泥涂料按配比攪拌成漿料，分3-4層涂刷于平整的塑料板上，形 成1.5平方毫米厚的涂膜，經(jīng)7天標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，測定其強(qiáng)度和延伸率，然后將涂膜浸泡在水中，測定其吸水率和濕膜強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果列于表2、圖1-7。表2 耐水性試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)品名稱液料：粉 料：水24h吸水率7d吸水 率，7d干膜干空7d+浸水7d濕膜強(qiáng)度MPa延伸率，強(qiáng)度/ %延伸率/%A廠*JS聚合水泥涂料10： 7: 19.0311.191.902561. 05/55482/188B廠* JS聚合 物水泥涂料10: 7: 18.

14、6010.15 2.131960.75/35420/214新一代PMC 象合楊氽泥 防水涂料10: 15： 11.954.472.034022.03/100397/99注：本文提及的JS聚合物水泥防水涂料并用其進(jìn)行了相關(guān)的對比試驗(yàn)，純系科研工作之需要，對有關(guān)廠家 的產(chǎn)品絕無詆毀之意，真誠希望各位專家將pmc與相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)行對比試驗(yàn)，敬候指正，以期共同促進(jìn)防水行業(yè)的發(fā)展。與市售的JS聚合物水泥防水涂料相比,PMC的吸水率大幅度降低：JS涂膜 24h吸水率A廠9. 03%、B廠8. 60%,而PMC僅為1. 95%; JS涂料7d吸水率A廠11. 19%、 B廠10. 15%，而PMC僅為4. 47

15、%。浸水7d后,JS明顯軟化(特征是強(qiáng)度降低/延 伸率顯著加大),濕膜強(qiáng)度保留率僅為35-55%;而PMC浸水7d強(qiáng)度和延伸率幾乎 不變，強(qiáng)度保留率100%，延伸率保留率99%。另外，從浸水后涂膜外觀來看，JS 明顯腫脹、泛白，而PMC沒有變化、外觀保持如初。顯然，新一代PMC聚合物水泥防水涂料的耐水性大大優(yōu)于目前市售的JS。2不同粉液比PMC的強(qiáng)度和延伸率對于PMC聚合物水泥防水材料，當(dāng)液粉比達(dá)到10: 15以后，隨著粉料的進(jìn)一步增加，強(qiáng)度開始下降，這是由于細(xì)粉料比表面積加大，聚 合物不能有效地包裹水泥粉料所致。綜合技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面的因素，PMC的最佳液粉比為10: 15，在這一比例下，標(biāo)準(zhǔn)

16、養(yǎng)護(hù)7天，強(qiáng)度2.03mPa，斷裂延伸率 402%;按國標(biāo)檢測(標(biāo)養(yǎng)7天+50C24小時(shí)）,強(qiáng)度2.96MPa,斷裂延伸率307%, 綜合性能明顯優(yōu)于目前市售的一些JS聚合物水泥防水涂料產(chǎn)品，結(jié)果見表3。表3 不同粉液比PMC的強(qiáng)度和延伸率種類液料：粉料 : 水標(biāo)養(yǎng)7 d標(biāo)養(yǎng) 7d + 50C24h強(qiáng)度，MPa延伸率，%強(qiáng)度，MPa延伸率，A 廠_JS10:7:11.762562.8989207B廠JS 10:7:12.13 200/新一代 PMC彈 性聚合 物水泥10: 10: 0. 21. 727011.9554510: 12. 5: 0. 51. 815672.4941710:15:1:

17、 2. 034022.9630710: 20: 21, 981952.8916610: 25: 2. 51. 65160/10:30:31. 551122.09853.耐候性、耐堿性、耐私性及其它性能經(jīng)國家建材測試中心檢測，新一代PMC具有極佳的抗紫外能力，老化500小時(shí)， 強(qiáng)度、延伸率保留率90%.(囯標(biāo)要求：老化250小時(shí)，強(qiáng)度、延伸率保留80%）。同時(shí)，它還具有良好的耐堿性、耐熱性及其它性能，試驗(yàn)結(jié)果見下表4。序號(hào)試驗(yàn)項(xiàng)目JC/T894-2 001指標(biāo)測試結(jié)果結(jié)論1固體含量， %6578符合2干燥表干時(shí)間，h 43h20min符合時(shí)間實(shí)干時(shí)間，h87hl0min符合3拉無處理，MPa1.

18、22. 96符合伸加熱處理后保持率 %80109強(qiáng)堿處理后保持率，80102度一紫外線處理25Oh后保持,%8094紫外線處理500h后保持率,/924無處理， %200301符合斷裂加熱處理，%150292伸長堿處理， 150285率紫外線處理250h，%150289 (保留率96%)留)99696%96%)紫外線處理500h，%/275 (保留率91%)5低溫柔性，C10mm棒，-10C無裂紋無裂紋符合6不透水性， 0. 3MPa, 30min不透水不透水符合7潮濕基面粘結(jié)強(qiáng)度，MPa0. 51.2符合四.PMC與其它防水材料的綜合比較防水材種類綜合比較瀝青SBS改性瀝青卷材聚氨酯防水材料

19、PMC ( I 型） 彈性聚和物水 泥防水材料拉伸強(qiáng)度1. 5Mpa 2. 5Mpa (加胎體)0. 73Mpa (無胎體）1.5-4.OMpa (無胎體）性能指斷裂伸長率5-10%聚脂胎 30-50%，玻纖胎 2-3%200-600%200-1000% (可以調(diào)節(jié)）耐熱性50-80C不流淌80-100*08GC不流淌120標(biāo)耐氏溫10-20C_10-30不裂不透水性0. IMpa,30m in本透水0. 2Mpa, 30min 不透水0. IMpa, 30min 不透水0. 5Mpa, 30min 不透水粘結(jié)力干燥基面0. 2-0. 4Mp0. 3-0. 8Mpa1. 0-2. OMpa潤濕

20、狀態(tài)差差差好空鼓情況易空鼓，若一處進(jìn)水即造成防水失敗粘結(jié)牢，不空鼓與水泥基面的相容性不好好施工方法加熱熔化熱熔法常溫施工常溫施工基面干燥程度要求基面必須干燥，由此會(huì)影響到工程進(jìn)度干燥、潤濕均可施工性連接處理筒單搭接及雜簡單簡單透氣性不透氣透氣不透水水蒸氣 脫汽方式要有脫汽裝置,否則防水層空鼓脫落水蒸汽 可自然透過整體性較好有接縫無接縫，整體性好異形復(fù)雜部位施 工蝽矣程度可在異形復(fù) 雜部位施工難在異形復(fù) 雜部位施工可在任何異形復(fù)雜部位施工溶 劑瀝青瀝青笨、二曱苯等水環(huán)保環(huán)境危害污染環(huán)境污染環(huán)境污染環(huán)境綠色環(huán)保毒 性有毒有毒有 毒 無 毒修補(bǔ)漏水點(diǎn)查找常容鼓、與基面脫開，不易找到漏源 容 易修補(bǔ)方

21、法全面修補(bǔ)僅在漏點(diǎn)修補(bǔ)修補(bǔ)費(fèi)用高低壽命耐老化性差中中高材稈正常使用年 限2-3年3-10 年10-20年五.固化機(jī)理在聚合物-水泥復(fù)合體系中，隨著水泥水化的進(jìn)行，水泥在涂層內(nèi)部吸收聚合 物乳液中的水分，生成水化硅酸鈣、鈣礬石、氫氧化鈣等產(chǎn)物,肢乳中的另一部分水分則揮發(fā)到大氣中，脫水后聚合物顆粒逐步靠近，最終相互連結(jié)，在水泥水化產(chǎn)物周圍和表面形成薄膜或網(wǎng)絡(luò)，這種具有粘結(jié)性和彈塑性的聚合物柔韌網(wǎng)絡(luò)， 將散凝系統(tǒng)中的水泥水化顆粒與粗細(xì)骨料咬合在一起生成柔韌、高強(qiáng)的有機(jī)-無機(jī) 復(fù)合材料。同時(shí)，改性丙烯酸共聚乳液可與水泥水化生成的Ca(OH) 2發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，生成以離子鍵結(jié)合的大分子網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)，且隨著水化齡期的延長，水化程度越深，這種反應(yīng)生成物量就越多，這樣就形成了多點(diǎn)鍵合、相互交聯(lián)的立體網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)。由于聚合物與水泥存在化學(xué)鍵和，大大強(qiáng)化了界面結(jié)合，使界面承載能力提高，從而提高了復(fù)合材料的斷裂能和韌性。基于這一物理化學(xué)原理，PMC 防水涂料既有水泥類無機(jī)材料強(qiáng)度高、耐水性、耐候性好的優(yōu)點(diǎn)，又有高分子材料良好的彈性