印染廢水處理工藝的研究進(jìn)展

1、印染廢水處理工藝的研究進(jìn)展摘要：印染廢水組分復(fù)雜，常含有多種染料，色度深，毒性強(qiáng)，難降解，p H波動(dòng)大，而且濃度高，廢水量大，是難處理的工業(yè)廢水之一。本文介紹了印染廢水的組成及特征，然后對(duì)處理印染廢水的主要方法：物化處理法、化學(xué)處理法和生化法加以介紹，并評(píng)述了各種處理方法的適用條件及處理效果，總結(jié)出各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。選取了其中一種較為成熟的已經(jīng)應(yīng)用到工業(yè)上的處理技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的介紹和經(jīng)濟(jì)型分析。最后簡(jiǎn)要評(píng)述了一些近年來(lái)新興的工藝技術(shù)，對(duì)印染廢水技術(shù)發(fā)展做了展望。關(guān)鍵詞：印染廢水；處理工藝；A1-A2/O法1 我國(guó)印染廢水現(xiàn)狀 印染廢水一般呈堿性，具有水量大、有機(jī)污染物含量高、生化降解性差、色度

2、深、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)1。印染行業(yè)的廢水主要來(lái)自退漿、煮煉、漂白、染色和整理工段2，水質(zhì)復(fù)雜，污染物按來(lái)源可分為兩類：一類來(lái)自纖維原料本身的夾帶物；另一類是加工過(guò)程中所用的漿料、油劑、染料、化學(xué)助劑等。3據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每天排放的印染廢水約為3.0×106t4.0×106t，年排放量約為6.5×108t，而約 80% 紡織廢水來(lái)自于印染行業(yè)。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2008年紡織工業(yè)廢水排放量23億噸，居各工業(yè)行業(yè)第 3位，占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的10.60%。紡織工業(yè)排放廢水中化學(xué)需氧量 (CODC r)排放量 31.4萬(wàn)噸，居各工業(yè)行業(yè)第 4位，占全國(guó)工業(yè)廢水 CODCr

3、的7.76%4。同發(fā)達(dá)國(guó)家相比，中國(guó)紡織印染業(yè)的單位耗水量是發(fā)達(dá)國(guó)家的1.5倍 2.0倍，單位排污總量是發(fā)達(dá)國(guó)家的1.2 倍 1.8 倍，并且隨著科技迅速地發(fā)展，印染行業(yè)使用的材料品種日益增多，化學(xué)原料逐漸代替了原有的天然原料，使處理印染廢水的難度大幅度增加。5為了響應(yīng)國(guó)家節(jié)能減排、實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，在現(xiàn)有印染廢水處理技術(shù)的基礎(chǔ)上探尋有效的及更為經(jīng)濟(jì)可行的工藝技術(shù)成為了目前研究的熱點(diǎn)。2 印染廢水的主要處理方法2.1 物理法2.1.1吸附法吸附法是指利用多孔性的固體物質(zhì),使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而除去污染物的方法。吸附劑包括可再生吸附劑如活性炭、離子交換樹(shù)脂或纖維和

4、不可再生吸附劑如各種天然礦物(膨潤(rùn)土、硅藻土)、工業(yè)廢料(粉煤灰) 及天然廢料(鋸木屑)。目前, 國(guó)外的活性炭吸附多用于三級(jí)處理。該方法對(duì)處理水中的溶解性有機(jī)物非常有效。國(guó)外學(xué)者研究活性炭對(duì)印染廢水的處理6, 結(jié)果表明，活性炭對(duì)水溶性染料的吸附率、BOD 去除率、COD去除率分別達(dá)到93%、92%和63%, 活性炭吸附COD 能達(dá)到 500 mg/g。7如果對(duì)污水先進(jìn)行曝氣,則會(huì)加快吸附速率。但如果廢水 BOD5> 200 mg/L, 采取這種方法則是不經(jīng)濟(jì)的。Idil Arslan Alaton用顆?；钚蕴可疃忍幚斫?jīng)生物氧化后的印染廢水,在pH 值<7時(shí),COD,TOC的去除率大

5、大提高。如果活性炭和O3氧化體系結(jié)合使用效果更好,COD 由原液的224 mg/ L 降到 131 mg/ L , T OC 從58 mg/ L 降到了42 mg/ L , 色度去除完全。8雖然活性炭的吸附效果很好, 但它一般只適用濃度較低的廢水和深度廢水處理。對(duì)于染色廢水, 顆粒狀活性炭只能吸附水中可溶性染料( 如陽(yáng)離子染料、酸性染料、活性染料等) , 而對(duì)懸浮狀不溶性染料的去除效果則很差, 加之活性炭再生費(fèi)用較高, 使活性炭吸附法的應(yīng)用受到限制。 海泡石是一種纖維狀含水的鎂硅酸鹽礦石,具有良好的吸附性能。弓曉峰等利用江西樂(lè)平產(chǎn)的海泡石對(duì)紡織印染廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究, 結(jié)果表明, 脫色率>

6、;90%, CODCr去除率為70%-80%, 吸附容量為30.7%。9劉金泉等對(duì)海泡石進(jìn)行了活化改性, 結(jié)果表明, 對(duì)亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫和甲基綠染料均有較高的去除率10。海泡石資源豐富, 價(jià)格低廉, 具有開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值。2.1.2 膜分離法膜分離法是指當(dāng)液體通過(guò)一種特殊的、具有選擇透過(guò)性膜，進(jìn)而起到濃縮和分離純化的作用。目前用于印染廢水處理的膜分離技術(shù)主要包括反滲透(RO)、超濾(UF)、納濾(NF)等。早在 20 世紀(jì) 70 年代，美國(guó) J.J.Porer 和 C.A.Brando 等就采用纖維膜對(duì) 8 種染料的回收和再利用進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，色度去除率大于 99%，COD 去除率均在 92

7、%以上11。曾杭成12利用超濾膜和 BW30、CPA2 兩種反滲透膜對(duì)印染廢水進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果表明，超濾膜作為預(yù)處理可有效去除大分子有機(jī)物和濁度，BW30、CPA2兩種反滲透膜對(duì)有機(jī)物的去除率均可達(dá) 99%以上，對(duì)鹽的去除率均可達(dá) 93%以上，但 BW30 的膜通量小于 CPA2。余躍13等利用納濾膜對(duì)印染廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，其對(duì)色度和 COD 的去除率分別為99.5%和 90%以上。且膜通量隨著壓力的增大而增大，當(dāng)溫度為 2030 ，pH 較低時(shí)，膜通量較高。2.2 化學(xué)法2.2.1絮凝沉淀法絮凝法是向廢水中添加一定的化學(xué)物質(zhì),通過(guò)物理或化學(xué)的作用,使原先溶于廢水中或呈細(xì)微狀態(tài),不易沉

8、降、過(guò)濾的污染物,集結(jié)成較大顆粒以分離的方法。所使用的添加劑既有無(wú)機(jī)的,也有有機(jī)的和高分子化合物14?；炷齽┻x擇適當(dāng),可使印染廢水大幅脫色, COD和BOD5值大幅降低,提高被處理后廢水的可生化性,因此混凝法在各種實(shí)際工程設(shè)計(jì)中為首選組合技術(shù)手段,在高濃度印染廢水處理中廣泛應(yīng)用?；炷ǖ闹饕獌?yōu)點(diǎn)是工程投資少,處理量大,對(duì)疏水性染料脫色效率很高。缺點(diǎn)是隨著水質(zhì)變化需改變投料條件,對(duì)親水性染料的脫色效果差, COD去除率低。此外,該法還生成大量的泥渣,且脫水困難。2.2.2 氧化法化學(xué)氧化法是印染廢水脫色的主要方法之一,一般用于其他方法難以處理而又急于脫色的高濃度、高色度的印染廢水。該方法脫色的原

9、理是利用各種氧化手段將染料發(fā)色基團(tuán)破壞而脫色。按照氧化劑和氧化條件的不同,可將化學(xué)氧化法分為:臭氧氧化法、芬頓試劑氧化法和高溫深度氧化法15-18。2.2.3 電解法電化學(xué)技術(shù)是處理印染廢水的有效方法,在處理印染廢水中早有應(yīng)用。對(duì)可溶性電極在印染廢水處理中電化學(xué)的研究表明19,廢水在直流電的作用下,污染物質(zhì)顆粒被極化、電泳,同時(shí)在兩極發(fā)生強(qiáng)氧化和強(qiáng)還原作用,使水溶性污染物被氧化或還原成低毒或無(wú)毒物質(zhì);還原型(或氧化型)色素被氧化(或還原)成無(wú)色;此外,在陰、陽(yáng)兩極還能發(fā)生凝聚、吸附、電氣浮和氫的間接還原等凈化廢水作用。D. Simonsson , S. Lchikawa和M.Nicla采用高析

10、氧電位電極(Sb/ SnO2, Ti/ RuO2, Ti/Pt)進(jìn)行了印染廢水處理試驗(yàn),結(jié)果表明印染廢水的COD去 除 率 為80 %90 % ,且脫色效果良好20-22。電化學(xué)法處理印染廢水具有設(shè)備小,占地少,運(yùn)行管理簡(jiǎn)單,COD去除率高和脫色效果好等優(yōu)點(diǎn),但也有沉淀生成量大及電極材料消耗量大,運(yùn)行費(fèi)用較高等缺點(diǎn)。2.3 生物化學(xué)法生物法是利用微生物將有機(jī)物降解。盡管印染廢水的可生化性差,含有有毒有害物質(zhì),仍可以通過(guò)優(yōu)勢(shì)菌種的選育,在適宜的環(huán)境中降解印染廢水。由于生化法操作簡(jiǎn)單,運(yùn)行費(fèi)用低,無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn),在印染廢水的處理中得到了廣泛的應(yīng)用。生化法包括好氧法和厭氧法。我國(guó)處理印染廢水的方法

11、主要是好氧法,它主要分為活性污泥法、氧化溝法、生物塘法、接觸氧化法、曝氣法等。與其他方法相比,生化法具有其獨(dú)特的優(yōu)越性,但生化法存在著其自身無(wú)法解決的問(wèn)題:活性污泥沉降性差、生化反應(yīng)速率低及剩余污泥的處理費(fèi)較高等缺點(diǎn)。表1 各種處理方法比較處 理 方 法效果及優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)物理法除去顆粒狀懸浮物，去除部分色度處理程度不高，簡(jiǎn)單易行化學(xué)法氧化法色度去除率極高，適于處理高濃度有機(jī)廢水耗能大，COD去除率小電化學(xué)法對(duì)含酸性燃料的印染廢水有較好的處理效果，脫色率為50%70%對(duì)顏色深、CODcr高的廢水處理效果較差，能耗大，成本高及存在析氧和析氫等副反應(yīng)物理化學(xué)法混凝法工藝流程簡(jiǎn)單、操作管理方、設(shè)備投資省、

12、占地面積少、對(duì)疏水性燃料脫色效率很高運(yùn)行費(fèi)用較高、泥渣量多且脫水困難、對(duì)親水性燃料處理效果差吸附法BOD去除率、COD去除率分別達(dá)93%和93%，污水如先曝氣，則會(huì)加快吸附速率如廢水BOD5>200mg/L，采用此法很不經(jīng)濟(jì)生物法好氧法對(duì)BOD去除效果明顯，一般可達(dá)80%左右色度和COD去除率不高，運(yùn)行費(fèi)用高及剩余污泥需專門處理或處置厭氧法能直接處理高濃度印染廢水，色度和COD去除率分別穩(wěn)定在80%和90%以上條件較為苛刻，BOD去除率較低好氧-厭氧法BOD、COD以及色度去除率均較高，效果穩(wěn)定微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，pH、溫度等條件有一定要求，工藝占地面積大，管理復(fù)雜3 新型方法3.1光化學(xué)

13、氧化法目前研究應(yīng)用較多的是光催化氧化技術(shù)，光催化氧化技術(shù)能有效的破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的生物難降解有機(jī)污染物，具有節(jié)能高效、污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，幾乎所有的有機(jī)物在光催化氧化作用下可以完全氧化為CO2、H20等簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物。但是光催化氧化對(duì)高濃度廢水的處理效果不太理想。3.2膜分離技術(shù)23膜分離技術(shù)處理印染廢水是通過(guò)對(duì)廢水中的污染物的分離、濃縮、回收而達(dá)到廢水處理的目的。具有不產(chǎn)生二次污染、能耗低、可循環(huán)使用、廢水可直接回用等特點(diǎn)。但是膜技術(shù)還存在著許多待解決的問(wèn)題，如膜污染、膜通量、膜清洗、以及膜材質(zhì)的抗酸性、耐腐蝕性等問(wèn)題。所以現(xiàn)在的單一膜處理技術(shù)還存在著一系列的經(jīng)濟(jì)技術(shù)問(wèn)題。3.3超聲波技術(shù)利用

14、超聲波可降解水中的化學(xué)污染物，尤其是難降解的有機(jī)物污染物。降解條件溫和、降解速度快、使用范圍廣，可以單獨(dú)使用或與其他水處理技術(shù)聯(lián)用。雖然目前的超聲技術(shù)在水處理上的研究已經(jīng)取得了較大的成果，但是絕大部分研究都還局限于實(shí)驗(yàn)水平上。3.4高能物理法高能物理法是一種新的水處理技術(shù)，當(dāng)高能粒子束轟擊水溶液時(shí)，水分子發(fā)生激發(fā)和電力，生成離子、激發(fā)分子、次級(jí)電子，這些輻射產(chǎn)物在向周圍介質(zhì)擴(kuò)散前會(huì)相互作用產(chǎn)生反應(yīng)能力極強(qiáng)的物質(zhì)HO.自由基和H原子，與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生作用，而使其分解。高能物理法處理印染廢水具有有機(jī)物的去除率高、設(shè)備占地小、操作簡(jiǎn)單、用來(lái)產(chǎn)生高能粒子的裝置昂貴、技術(shù)要求高、能耗大、能量利用率不高等特

15、點(diǎn)。若要真正的投入實(shí)際運(yùn)行，還需要大量的研究工作。綜上所訴，可以看出現(xiàn)在的新型方法都存在著這樣那樣的難題，而且投資大，而一些傳統(tǒng)工藝的結(jié)合則成了真正可行的辦法，而且其投資小，工藝成熟，因此現(xiàn)階段，傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)，或者結(jié)合使用仍將是印染廢水處理的重點(diǎn)方法24。4 一種新型好氧-厭氧印染廢水處理系統(tǒng)的介紹34.1 廢水處理系統(tǒng)原理介紹 首段厭氧池，流入原污水及同步進(jìn)入的從二沉池回流的含磷污泥，本池主要功能為釋放磷，使污水中磷的濃度升高，溶解性有機(jī)物被微生物細(xì)胞吸收而使污水中，BOD濃度下降；另外，NH3-N因細(xì)胞的合成而被去除一部分，使污水中，NH3-N 濃度下降，但NH3-N含量沒(méi)有變化。 在缺

16、氧池中，反硝化菌利用污水中的有機(jī)物做碳源，將回流混合液中帶入的大量NH3-N和NH2-N 還原為N2釋放至空氣，因此 BOD5濃度下降，NH3-N濃度大幅下降，而磷的變化很小。在好氧池中，有機(jī)物被微生物生化降解，而繼續(xù)下降；有機(jī)氮被氨化繼而被硝化，使NH3-N濃度顯著下降，但隨著硝化過(guò)程使 NH3-N濃度增加，磷隨著聚磷菌的過(guò)量攝取也已較快的速度下降。所以，A1-A2/O工藝可以同時(shí)完成有機(jī)物的去除、硝化脫氮、磷的過(guò)量攝取而被去除等功能，脫氮的前提是 NH3-N應(yīng)完全硝化，好氧池能完成這一功能，缺氧池則完成脫氮功能。厭氧池和好氧池聯(lián)合完成除磷功能。4.2 工藝流程說(shuō)明傳統(tǒng)的A1-A2/O 工藝

17、中，污水首先進(jìn)入?yún)捬醭嘏c回流污泥混合，在兼性厭氧發(fā)酵菌的作用下部分易生物降解的大分子有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為小分子的揮發(fā)性脂肪酸（VFA），聚磷菌吸收這些小分子有機(jī)物合成聚 -羥基丁酸（ PHB）并儲(chǔ)存在細(xì)胞內(nèi)，同時(shí)將細(xì)胞內(nèi)的聚磷水解成正磷酸鹽，釋放到水中，釋放的能量可供專性好氧的聚磷菌在厭氧的壓抑環(huán)境下維持生存；隨后污水進(jìn)入缺氧池，反硝化菌利用污水中的有機(jī)物和回流混合液中的硝酸鹽進(jìn)行反硝化，可同時(shí)去碳脫氮；當(dāng)污水進(jìn)入好氧池時(shí)，有機(jī)物濃度已很低，聚磷菌主要是靠分解體內(nèi)儲(chǔ)存的 PHB 來(lái)獲得能量供自身生長(zhǎng)繁殖，同時(shí)超量吸收水中的溶解性磷以聚磷酸鹽的形式儲(chǔ)存在體內(nèi)，經(jīng)過(guò)沉淀，將含磷高的污泥從水中分離出來(lái)，達(dá)

18、到除磷的效果。由于在好氧池中有機(jī)物濃度很低，十分有利于自養(yǎng)型硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖。好氧池混合液在二次沉淀池中進(jìn)行泥水分離，上清液排放，沉淀污泥一部分回流至厭氧池，一部分作為剩余污泥經(jīng)后續(xù)處理后進(jìn)行處置。此工藝具有較好的除磷效果，但它的脫氮能力是依靠回流比來(lái)保證的，為了達(dá)到較高的總氮去除率，就必須要有較高的污泥及混合液回流比。工藝流程見(jiàn)圖1。 圖1 處理系統(tǒng)工藝流程圖4.3 廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)4.3.1 pH調(diào)節(jié)池的設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)的作用就是減少污水特征上的波動(dòng)，為后續(xù)的水處理系統(tǒng)提供一個(gè)穩(wěn)定和優(yōu)化的操作條件。在調(diào)節(jié)的過(guò)程中通常要進(jìn)行混合，以保證水質(zhì)均勻和穩(wěn)定。設(shè)兩個(gè)調(diào)節(jié)池，每一個(gè)調(diào)節(jié)池裝一個(gè)加藥裝置，以

19、備加入濃 H2S04，調(diào)節(jié)廢水的 PH 值為9。調(diào)節(jié)池最高水位設(shè)置為+3.00m，超高 0.50m，頂標(biāo)高 3.50m，最低水位-0.50m，池底標(biāo)高-3.20m，調(diào)節(jié)池出水端設(shè)吸水段。4.3.2 初沉池的設(shè)計(jì) 沉淀池主要去除懸浮于污水中的可沉淀的固體物質(zhì)。按在污水處理流程的位置，主要分為初次沉淀池和二次沉淀池。 設(shè)計(jì)參數(shù)：表面水力負(fù)荷：q=1.53.0 m3/m2.h h 取 1.5 m3/m2污泥儲(chǔ)存時(shí)間：T=2d沉淀時(shí)間：t=l2h 取 2h最大設(shè)計(jì)流量時(shí)的水平流速： v5 mm/s 取 5 mm/s最大設(shè)計(jì)流量： Qmax =18600m3/d=775m3/s=0.217m3/s4.3

20、.3 主體反應(yīng)池的設(shè)計(jì) 設(shè)計(jì)參數(shù)水力停留時(shí)間：t=16hBOD 污泥負(fù)荷：Ns=0.18kgBOD5/(kgMLSS d)回流污泥濃度：X =l 0000 mg/L污泥回流比：50曝氣池混合濃度：X=mg/L=3.3mg/L4.3.4 污泥處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)污泥處理方法針對(duì)不同目的的有以下三種：好氧消化與厭氧消化、污泥濃縮和機(jī)械脫水。污泥濃縮用于降低污泥中的空隙水，因空隙水占污泥水分的 70，故濃縮是污泥減容的主要方法。污泥濃縮的方法有：重力濃縮和氣浮濃縮、機(jī)械濃縮三種，以重力濃縮最常用。本法采用輻流式重力濃縮法，裝置圖見(jiàn)圖2。圖2 輻流式污泥濃縮池經(jīng)濃縮后的污泥采用板框壓濾機(jī)機(jī)械脫水后，可作為肥

21、料使用，或者采用焚燒法將污泥燒成灰燼，掩埋或作為建筑材料。4.4 經(jīng)濟(jì)性評(píng)估廢水處理系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有處理費(fèi)用、工程總造價(jià)、處理量等。其中單位總處理費(fèi)用為：?jiǎn)挝豢偺幚碣M(fèi)用=單位水量處理費(fèi)用+工程單位面積造價(jià)×0.001其中單位水量處理費(fèi)用包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、管理費(fèi)、設(shè)備折舊費(fèi)等。各種工藝處理費(fèi)用比較見(jiàn)表2。表2 各工藝運(yùn)行情況25 經(jīng)比較，采用好氧-厭氧廢水處理系統(tǒng)成本較低，處理水量大。5 總結(jié) 本設(shè)計(jì)介紹了污水處理廠的工程設(shè)計(jì)情況，針對(duì)印染廢水的特點(diǎn)選擇了處理效果好運(yùn)行穩(wěn)定、工程投資和運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單的 A1-A2/O 工藝。 1、該工藝是一種非常有前途的廢水處理工藝。A1-A2/

22、O 工藝對(duì) BOD5、CODCr、SS、氮、磷都有很高的去除效果。當(dāng)然本工藝設(shè)計(jì)也存在以下待解決的問(wèn)題：脫氮除磷效果不穩(wěn)定，難以進(jìn)一步提高，泥齡長(zhǎng)，碳源不足。 2、但從總體來(lái)看其運(yùn)行費(fèi)用低；總水力停留時(shí)間少于其它同類工藝；在厭氧、缺氧、好氧交替運(yùn)行的條件下，絲狀菌不能大量地繁殖，無(wú)污泥膨脹之虞；污泥中含磷濃度高，具有很高的肥效。根據(jù)設(shè)計(jì)資料，水量，選用 A1-A2/O 工藝較為適合。該工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，污泥處理的難度較小，在技術(shù)上都是可行的。隨著紡織印染行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生的大量印染廢水需要處理，國(guó)家為此制定了一系列標(biāo)準(zhǔn)。為了達(dá)到國(guó)家制定的排放標(biāo)準(zhǔn)，過(guò)去的工藝處理費(fèi)用較高，本文介紹的這種新的處理印染

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