氧化還原滴定法

1、關(guān)于氧化還原滴定法第一頁，共56頁幻燈片 氧化還原滴定法是以氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的為基礎(chǔ)的 滴定分析法滴定分析法. 氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，較慢且復(fù)雜。氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，較慢且復(fù)雜。 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 碘量法碘量法（根據(jù)滴定劑命名）（根據(jù)滴定劑命名） 溴酸鉀法溴酸鉀法 鈰量法鈰量法 第二頁，共56頁幻燈片6 61 1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡一一 條件電極電位條件電極電位 氧化還原半反應(yīng)為：氧化還原半反應(yīng)為： Ox(氧化態(tài)氧化態(tài)) + n e- = Red(還原態(tài)還原態(tài)) 可逆電對的可逆電

2、對的電位電位可用可用能斯特方程式能斯特方程式( ( Nernst Equation)表示：表示：RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg059. 0lnaanaanFRT可逆氧化可逆氧化/還原電對還原電對第三頁，共56頁幻燈片 Ox/Red：氧化態(tài)：氧化態(tài)Ox-還原態(tài)還原態(tài)Red電對的電極電位電對的電極電位 Ox/Red :氧化態(tài)氧化態(tài)Ox-還原態(tài)還原態(tài)Red電對的電對的標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極 電位電位 R: 氣體常數(shù)氣體常數(shù),8.314JK-1mol-1 T: 絕對溫度絕對溫度273K F: 96500C, 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) n: 半反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)半反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移

3、數(shù). Ox,Red : 氧化態(tài)氧化態(tài),還原態(tài)的還原態(tài)的活度活度RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg059. 0lnaanaanFRT第四頁，共56頁幻燈片 在在理想狀態(tài)理想狀態(tài)下，能斯特方程式才能實現(xiàn)。下，能斯特方程式才能實現(xiàn)。 即溫度即溫度25，半電池反應(yīng)中有關(guān)離子濃度（或活度）都是，半電池反應(yīng)中有關(guān)離子濃度（或活度）都是1mol/L,或氣體壓力或氣體壓力為為101.325kPa。 實際情況要復(fù)雜得多，受多種因素影響。實際情況要復(fù)雜得多，受多種因素影響。RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg059. 0lnaanaanFRT第五頁，共56

4、頁幻燈片在在 1mol/L HCl中中 0.70 v在在 5mol/L HCl中中 0.64 v 在在 0.5mol/L H2SO4中中 0.68 v 在在 1mol/L HClO4中中 0.76 v在在 1mol/L H3PO4中中 0.44 v在在 2mol/L H3PO4中中 0.46 v為什么出現(xiàn)這種情況？原因如下：為什么出現(xiàn)這種情況？原因如下：例如例如: Fe 3+ /Fe 2+電對在不同濃度和不同種類的酸中，測出標(biāo)準(zhǔn)電極電位電對在不同濃度和不同種類的酸中，測出標(biāo)準(zhǔn)電極電位 是不是不同的。同的。 第六頁，共56頁幻燈片 實際溶液中的作用力問題實際溶液中的作用力問題：不同電荷不同電荷的

5、離子之間存在著相互的離子之間存在著相互吸引吸引的作用力的作用力電荷相同電荷相同的離子之間存在著相互的離子之間存在著相互排斥排斥的作用力的作用力離子與溶劑離子與溶劑分子之間也可能存在著相互分子之間也可能存在著相互吸引吸引或相互或相互排斥排斥的作用力的作用力. 由于這些離子間力的影響由于這些離子間力的影響,使得使得離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實際濃度低離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實際濃度低，為，為此，引入此，引入活度活度這個概念這個概念.第七頁，共56頁幻燈片 活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù) 活度活度: 離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度有效濃度 （a）. 活度與濃度的比值

6、為活度與濃度的比值為活度系數(shù)活度系數(shù). 用用表示表示 如果以如果以代表離子的代表離子的活度活度,c代表其代表其濃度濃度,則則活度系數(shù)活度系數(shù) = / c 或或 = c 活度系數(shù)的大小活度系數(shù)的大小,代表了離子間力對離子化學(xué)作用能力影響的大小代表了離子間力對離子化學(xué)作用能力影響的大小,也就是溶液偏離也就是溶液偏離理想溶液的尺度。理想溶液的尺度。第八頁，共56頁幻燈片 在在較稀較稀的弱電解質(zhì)或的弱電解質(zhì)或極稀極稀的強電解質(zhì)溶液中的強電解質(zhì)溶液中,離子的總濃度很低離子的總濃度很低,離子間力很小離子間力很小,離子離子的的活度系數(shù)活度系數(shù)1,可以認(rèn)為活度可以認(rèn)為活度等于等于濃度。濃度。 在在一般一般的的

7、強電解質(zhì)強電解質(zhì)溶液中溶液中,離子的總濃度較離子的總濃度較高高,離子間力較大離子間力較大,活度系數(shù)就活度系數(shù)就1,因此活度就因此活度就小于小于濃度濃度,在這種情況下在這種情況下,嚴(yán)格地講嚴(yán)格地講,各種平衡常數(shù)的計算就不能用離子濃度各種平衡常數(shù)的計算就不能用離子濃度,而應(yīng)用活度。而應(yīng)用活度。第九頁，共56頁幻燈片 金屬離子的水解、絡(luò)合等副反應(yīng)金屬離子的水解、絡(luò)合等副反應(yīng) 由于這些原因，標(biāo)準(zhǔn)電極電位在實際工作中不由于這些原因，標(biāo)準(zhǔn)電極電位在實際工作中不可避免的會導(dǎo)致誤差。因此提出用可避免的會導(dǎo)致誤差。因此提出用條件電極電位條件電極電位來校正。來校正。第十頁，共56頁幻燈片以以Fe 3+ /Fe 2

8、+為例推導(dǎo)該電對的電極電位：為例推導(dǎo)該電對的電極電位： （1）實際可知的是實際可知的是Fe3+或或 Fe2+的各種形式的的各種形式的總濃度總濃度CFe3+ 或或 CFe2+考慮影響因素：考慮影響因素：1 活度系數(shù)活度系數(shù)，上式改變：，上式改變： （2）33232232/0.059lgFeFeFeFeFeFeFeFe332322/0.059lgFeFeFeFeFeFeaa333FeFeaFe222FeFeaFe Fe3+ : 游離游離 Fe3+ 濃度濃度 Fe2+ : 游離游離 Fe2+ 濃度濃度第十一頁，共56頁幻燈片2 絡(luò)合、水解絡(luò)合、水解副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)：以上兩式代入（以上兩式代入（2

9、）式，得：）式，得：3FeFeCFe 2FeFeCFe332322/0.059lgFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeCC（）（）（）（）（3）C: 各種形式的各種形式的Fe3，F(xiàn)e2總濃度，即已知濃度總濃度，即已知濃度第十二頁，共56頁幻燈片在條件一定時：在條件一定時：和和是是固定值固定值當(dāng)當(dāng)CFe 3+ =C Fe 2+ =1mol/L時時，上式變?yōu)椋海鲜阶優(yōu)椋?（4）條件一定時條件一定時和和是固定值，因此上式應(yīng)為一是固定值，因此上式應(yīng)為一常數(shù)常數(shù)，以，以 表示。如下：表示。如下：30.059lg0.059lg32/2CFeFeFeCFeFeFeFeFe（）（）（）（）30.059

10、lg3232/2FeFeFeFeFeFeFeFe（）（）第十三頁，共56頁幻燈片30.059 lg3232/2FeFeFeFeFeFeFeFe（）（） 條件電極電位條件電極電位 （5）它是在特定條件下，它是在特定條件下，Ox、Red型的總濃度均為型的總濃度均為1mol/L時的時的實際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)。實際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)。此時（此時（3）式可寫成）式可寫成實際電極電位公式：實際電極電位公式： （ 6）3232/0.059lgFeFeFeFeFeFeCC（）（）此公式中，已包括了活度和金屬副反應(yīng)的影響此公式中，已包括了活度和金屬副反應(yīng)的影響第十四頁，共56頁幻燈片

11、實際電極電位實際電極電位 當(dāng)當(dāng)cox/cRed = 1 時時,條件電極電位等于實際電極電位。條件電極電位等于實際電極電位。 用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。(P131)RedoxOox/Redox/RedlnaanFRT oxRedRedoxOox/RedOox/RedRedoxOox/RedRedoxRedoxRedoxOox/Redox/Redlnlnln nFRTccnFRTccnFRT 條條件件電電極極電電位位： 氧化還原電對一般通式：氧化還原電對一般通式：Ox + ne-

12、Red第十五頁，共56頁幻燈片二二 外界條件對電極電位的影響外界條件對電極電位的影響1.1.離子強度的影響離子強度的影響 一般情況可忽略離子強度的影響一般情況可忽略離子強度的影響。2. 副反應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響 主要影響因素主要影響因素 電對的電對的氧化態(tài)氧化態(tài)(cOX)生成生成沉淀沉淀(或配合物或配合物)時，電極電位時，電極電位降低降低； 還原態(tài)還原態(tài)(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)時，電極電位時，電極電位增大增大。3.3.酸度的影響酸度的影響 若有若有H+或或OH-參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電對的電極電位。參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電對的電極電位。第

13、十六頁，共56頁幻燈片例：判斷二價銅離子能否將碘離子氧化例：判斷二價銅離子能否將碘離子氧化從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實際上反應(yīng)很完全。從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實際上反應(yīng)很完全。原因原因：反應(yīng)生成了難溶物反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向，改變了反應(yīng)的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12 若控制若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1則則: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2CuISp2O2O/CuCuICulg059. 0CuCulg059. 0/Cu2Cu/Cu2Cu2K;V16. 0/CuCu2 V54. 0I/I2 V87. 0/CuC

14、u2 Cu2+/Cu+還原態(tài)生成還原態(tài)生成沉淀沉淀電極電位電極電位第十七頁，共56頁幻燈片6 62 2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 條件平衡常數(shù)條件平衡常數(shù) 在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：(1) 反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點誤差是否滿足要求；反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點誤差是否滿足要求；(2) 如果兩個電對反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件如果兩個電對反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件? ? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)平衡常數(shù)的大小來衡量。的大小來衡量。第十

15、八頁，共56頁幻燈片 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2Ox1/Red1,獲得獲得n1個電子個電子; Ox2/Red2,獲得獲得n2個電子個電子兩個半電池反應(yīng)的電極電位為：兩個半電池反應(yīng)的電極電位為：Red2Ox2O2Red1Ox1O1lg.lg.ccnccn221105900590滴定過程中，達(dá)到平衡時滴定過程中，達(dá)到平衡時( ( 1 = 1 = 2 2):):OOOx1Ox2121Red12Red20.0590.059lglgccncnc第十九頁，共56頁幻燈片Knnccccnnnn lg059. 0)()lg(059. 021Red2Ox2Ox1Red

16、121O2O112 整理后如下整理后如下：平衡常數(shù)平衡常數(shù)定義式定義式得得: lgK=n1n2(oOx1/Red1-oOx2/Red2)/0.059K =( CR e d 1)n 2( CO x 2)n 1( CO x 1)n 2( CR e d 2)n 1看看P135頁例題。頁例題。為什么（為什么（1）可以進(jìn)行？（）可以進(jìn)行？（2）不可以進(jìn)行？）不可以進(jìn)行？分析如下：分析如下：第二十頁，共56頁幻燈片 K 越大越大，反應(yīng)越完全反應(yīng)越完全。K 與兩電對的條件電極電位差和與兩電對的條件電極電位差和 n1 、n2有關(guān)。對于有關(guān)。對于 n1 = n2 = 1的反應(yīng)的反應(yīng),若要求反應(yīng)完全程度達(dá)到若要求

17、反應(yīng)完全程度達(dá)到 99.9%,即在到達(dá)化學(xué)計量點時即在到達(dá)化學(xué)計量點時:cRed1 / cOx1 103 ; cOx2 / cRed2 103 n1 = n2 = 1 時時，為保證反應(yīng)進(jìn)行完全：，為保證反應(yīng)進(jìn)行完全：兩電對的條件電極電位差必須大于兩電對的條件電極電位差必須大于0.4 V。)(3059. 0)1010lg(059. 021213321O2O121nnnnnnnn 第二十一頁，共56頁幻燈片6 63 3 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素 化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性；化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性； 反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實性。反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實性。影響反應(yīng)速率的主要因素有

18、：影響反應(yīng)速率的主要因素有：1. 反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度 反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率；2. 酸度酸度3. 溫度溫度 溫度每升高溫度每升高1010, ,反應(yīng)速率可提高反應(yīng)速率可提高2 23 3倍。倍。4. 催化劑催化劑和和誘導(dǎo)誘導(dǎo)作用作用 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。行的現(xiàn)象。第二十二頁，共56頁幻燈片（1）催化反應(yīng)）催化反應(yīng)MnO4-+4Mn2+5nC2O42-+8H+5Mn(C2O4)(3-2n)n+4H2O反應(yīng)過程：Mn(VII)Mn(II)Mn(VI)+Mn(III)Mn(II)Mn(IV)

19、+Mn(III)Mn(II)Mn(III)Mn(III)nC2O42-Mn(C2O4)(3-2n)nMn(II)+CO2第二十三頁，共56頁幻燈片 動力催化作用：動力催化作用：需要外加催化劑才能進(jìn)行的反應(yīng)。需要外加催化劑才能進(jìn)行的反應(yīng)。 自動催化作用：自動催化作用：實際滴定時可以不加實際滴定時可以不加 Mn 2+ ，利用反，利用反 應(yīng)開始后生成的應(yīng)開始后生成的Mn 2+催化反應(yīng)進(jìn)行催化反應(yīng)進(jìn)行。（2）誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）：）誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）： 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。 MnO4- + 5Fe

20、2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng) ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受誘反應(yīng)受誘反應(yīng))極慢極慢加速加速Q(mào):用用HCl調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度，對反應(yīng)有何影響？標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度，對反應(yīng)有何影響？第二十四頁，共56頁幻燈片6 64 4 氧化還原滴定曲線及終點的確定氧化還原滴定曲線及終點的確定一一 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 滴定等當(dāng)點滴定等當(dāng)點前前，常用，常用被滴定物被滴定物( (量大量大) )電對進(jìn)行計算電對進(jìn)行計

21、算； 滴定等當(dāng)點滴定等當(dāng)點后后，常用，常用滴定劑滴定劑( (量大量大) )電對進(jìn)行計算電對進(jìn)行計算；第二十五頁，共56頁幻燈片例題例題： 0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)滴定反應(yīng)滴定反應(yīng): Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+/Ce3+= 1.44 V； Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等：每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等：34o3423o2

22、3cece/ceceFeFe/FeFelg0590lg0590cc.cc.第二十六頁，共56頁幻燈片 滴定加入的滴定加入的Ce4+ 幾乎全部被幾乎全部被Fe2+ 還原成還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)的濃度極小，根據(jù)滴定百分滴定百分?jǐn)?shù)，數(shù)，由由鐵鐵電對電對來計算電極來計算電極電位值電位值。二價鐵反應(yīng)了二價鐵反應(yīng)了99.9%99.9%時，溶液電位時，溶液電位: :V86. 01 . 09 .99lg059. 068. 0lg059. 0232323FeFe2O/FeFe/FeFeccn(1) 化學(xué)計量點前化學(xué)計量點前第二十七頁，共56頁幻燈片(2) 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時2334233

23、42323343423233434FeCeFeCeO/FeFe2O/CeCe1eq21FeFeO/FeFe2eq2CeCeO/CeCe1eq1FeFe2O/FeFeCeCe1O/CeCeeqlg059. 0)(lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 0ccccnnnnccnnccnnccnccn此時：此時： 反反 應(yīng)應(yīng) 物：物：cCe4+和和 cFe2+ 很小，且相等；很小，且相等； 反應(yīng)產(chǎn)物：反應(yīng)產(chǎn)物： cCe3+和和 cFe3+ 很多，且相等；很多，且相等；(a)(b)第二十八頁，共56頁幻燈片化學(xué)計量點時的溶液電位的通式：化學(xué)計量點時的溶液電位的通式：該式僅適用于該

24、式僅適用于可逆對稱可逆對稱（半反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)的化學(xué)計量數(shù)相同半反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)的化學(xué)計量數(shù)相同）的反應(yīng)。的反應(yīng)。 化學(xué)計量點電位：化學(xué)計量點電位： eq= (0.68 +1.44) / (1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 VOOOO112212eq1122eq12()nnnnnnnn第二十九頁，共56頁幻燈片(3) 化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后 此時需要利用此時需要利用 Ce4+/Ce3+ 電對來計算電位值電對來計算電位值。 當(dāng)當(dāng)溶液中四價鈰過量溶液中四價鈰過量0.1%:V26.19.991.0lg44.1lg059.0343434CeCe1O/CeCe/CeCeccn 化學(xué)

25、計量點前后電位突躍的位置由化學(xué)計量點前后電位突躍的位置由 Fe2+ 剩余剩余 0.1%和和 Ce4+ 過量過量 0.1% 時兩點的電極時兩點的電極電位所決定。電位所決定。 電位突躍范圍：電位突躍范圍：0.86 V1.26 V第三十頁，共56頁幻燈片電位突躍電位突躍0.40V電位突躍大小與兩電對的電位突躍大小與兩電對的條件電極電位差條件電極電位差有關(guān)，電有關(guān)，電位差越大則突躍越長，反之越短。位差越大則突躍越長，反之越短。第三十一頁，共56頁幻燈片在不同介質(zhì)中用在不同介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定溶液滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線(1)化學(xué)計量點前，曲線的位置取決于：化學(xué)計量點前，曲線的位置取決于：

26、 Fe3+/Fe2+其大小與其大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的配位作用有和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān)關(guān) 。Fe(PO4)23-(2)化學(xué)計量點后，曲線的位置取決于：化學(xué)計量點后，曲線的位置取決于： Mn()/Mn()第三十二頁，共56頁幻燈片二二 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑1. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 具氧化還原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化具氧化還原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。而發(fā)生顏色改變。例：例：二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉指示劑指示劑 無色無色 （還原型）（還原型） 紅紫色（氧化型）紅紫色（氧化

27、型）如用如用K2Cr2O7滴定滴定Fe2+即用此指示劑可指示終點即用此指示劑可指示終點.第三十三頁，共56頁幻燈片）；（變色范圍：110101059. 0lg059. 0ReInReInOOdoxdoxInInnInInn指示劑的變色范圍：指示劑的變色范圍： InOx + ne- = Inred第三十四頁，共56頁幻燈片2. 自身指示劑自身指示劑 利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱為自身指示劑。利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱為自身指示劑。 例如：在例如：在高錳酸鉀法高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀標(biāo)液滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀標(biāo)液自身自身的的粉紅

28、色粉紅色來指來指示滴定終點。示滴定終點。3. 專屬指示劑專屬指示劑 可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物；可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物； 淀粉淀粉為為碘量法碘量法的專屬指示劑；的專屬指示劑；(5*10-6mol/L)第三十五頁，共56頁幻燈片6 66 6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 一一 概述概述在在強酸性強酸性溶液中氧化性最強溶液中氧化性最強 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V在在中性中性或或弱堿性弱堿性中中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V在在堿性堿性(OH-2 molL-1)條件下與有機

29、物的反應(yīng)：條件下與有機物的反應(yīng)： MnO4- + e = MnO42- 反應(yīng)速率快反應(yīng)速率快 = 0.56 V KMnO4可以使可以使H2O2氧化：氧化： H2O2 + e = O2 + 2H+ = 0.682 V 第三十六頁，共56頁幻燈片二二 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制間接法配制） KMnO4有雜質(zhì)，且在水溶液中自行分解：有雜質(zhì)，且在水溶液中自行分解： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2 間接法配置間接法配置KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液步驟：步驟：1 臺秤粗稱，大于理論量的臺秤粗稱，大于理論量的KMnO42 溶于水加熱煮沸溶于水加熱

30、煮沸30min3 暗處保存暗處保存(棕色瓶棕色瓶)7天天4 用用玻璃砂芯玻璃砂芯漏斗過濾，濾去漏斗過濾，濾去MnO2 5 用基準(zhǔn)物用基準(zhǔn)物Na2C2O4、H2C2O42H2O標(biāo)定標(biāo)定標(biāo)定反應(yīng)：標(biāo)定反應(yīng)： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 第三十七頁，共56頁幻燈片KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時的注意點標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時的注意點(三度一點三度一點） ：(1) 速度：速度：室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；（滴定過程：起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；（滴定過程：慢慢快慢快慢）(

31、2) 溫度：溫度：常將溶液加熱到常將溶液加熱到7585。反應(yīng)溫度過高會使反應(yīng)溫度過高會使C2O42-部份分解，低于部份分解，低于60反應(yīng)速率太慢；反應(yīng)速率太慢；(3) 酸度：酸度：保持酸度。保持酸度。0.51.0 mol L-1 H2SO4。(4) 滴定滴定終點：終點：高錳酸鉀高錳酸鉀自身自身指示終點。指示終點。淡淡粉紅色粉紅色30秒不退。秒不退。第三十八頁，共56頁幻燈片三三 高錳酸鉀法應(yīng)用示例高錳酸鉀法應(yīng)用示例1. 過氧化氫的測定過氧化氫的測定 可用可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)為：標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，其反應(yīng)為： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2

32、+ 8H2O 室溫、在硫酸介質(zhì)中。開始時反應(yīng)進(jìn)行較慢，隨后加快。室溫、在硫酸介質(zhì)中。開始時反應(yīng)進(jìn)行較慢，隨后加快。Q:以何種速度進(jìn)行滴定，溫度？以何種速度進(jìn)行滴定，溫度？2. 高錳酸鉀法測鈣高錳酸鉀法測鈣Ca2 + C2O42 - CaC2O4 陳化處理陳化處理 過過濾、洗滌濾、洗滌 酸解酸解（稀硫酸）稀硫酸） H2C2O4 滴定滴定( KMnO4 標(biāo)液標(biāo)液)與草酸根生成沉淀的金屬：與草酸根生成沉淀的金屬：Ba2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ag+、 Pb2+、Bi3+等均可用同樣方法測定。等均可用同樣方法測定。 第三十九頁，共56頁幻燈片COD：化學(xué)耗氧量化學(xué)耗氧量(Chemical O

33、xygen Demand。用。用KMnO4法測定時稱為法測定時稱為 CODMn，或稱，或稱 為為“高錳酸鹽指數(shù)高錳酸鹽指數(shù)”。)量度水體受量度水體受還原性物質(zhì)還原性物質(zhì)(C)污染程度的綜合性指標(biāo)。污染程度的綜合性指標(biāo)。含義含義：水體中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，按還原性物質(zhì)的量換算成氧氣的質(zhì)量濃度（單位：水體中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，按還原性物質(zhì)的量換算成氧氣的質(zhì)量濃度（單位：mg/L）。）。水樣水樣 + H2SO4+KMnO4 加熱加熱C2O42 -(一定過量一定過量)滴定滴定 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ + 5CO2 + 6H2O（測定）（測定） 2MnO

34、4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2+ 8H2O（返滴定）（返滴定）3. 水樣中化學(xué)耗氧量水樣中化學(xué)耗氧量( (COD) ) 的測定的測定第四十頁，共56頁幻燈片6 67 7 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法一一 概述概述 K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：在酸性條件下與還原劑作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V(1) 氧化能力比氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強氧化劑；稍弱，仍屬強氧化劑；(2) 應(yīng)用范圍比應(yīng)用范圍比KMnO4 法窄；法窄；(3) 此法只能在酸性條件下使用；此法只能在酸性條件下使用；(4) K2

35、Cr2O7易提純，易提純，標(biāo)準(zhǔn)溶液可用標(biāo)準(zhǔn)溶液可用直接法直接法配制，配制，穩(wěn)定穩(wěn)定。 K2Cr2O7有毒，要回收，建立環(huán)保意識。有毒，要回收，建立環(huán)保意識。第四十一頁，共56頁幻燈片二二 重鉻酸鉀法應(yīng)用示例重鉻酸鉀法應(yīng)用示例1. 鐵的測定鐵的測定重鉻酸鉀法測定鐵的反應(yīng)：重鉻酸鉀法測定鐵的反應(yīng)： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O二苯胺磺酸鈉為滴定指示劑，滴定二苯胺磺酸鈉為滴定指示劑，滴定終點終點(綠色綠色紫色紫色)2. 水樣中化學(xué)耗氧量水樣中化學(xué)耗氧量( (COD) ) 的測定的測定 在酸性介質(zhì)中以在酸性介質(zhì)中以 K2Cr2O7為氧化劑，測

36、定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作為氧化劑，測定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作 CODCr。(見見GB11914-1989)第四十二頁，共56頁幻燈片6-8 6-8 碘碘 量量 法法 一一 概述概述 1. 碘量法的特點碘量法的特點 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧化性氧化性及及 I的還原性的還原性的分析法。的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V直接碘法：直接碘法：用用 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法。標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法。間接碘法：間接碘法：利用利用 I-與強氧化劑作用生成定量的與強氧化劑作用生成定量的 I2, 再用再用 還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與 I2

37、反應(yīng)反應(yīng), 測定氧化劑的方法。測定氧化劑的方法。第四十三頁，共56頁幻燈片2. 間接碘法間接碘法的基本反應(yīng)的基本反應(yīng) 2I- - 2e = I2 I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I- 間接碘法中，滴定碘量所使用的是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（間接碘法中，滴定碘量所使用的是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（Na2S2O3）Q:硫代硫酸鈉俗名？硫代硫酸鈉俗名？海波、大蘇打海波、大蘇打第四十四頁，共56頁幻燈片3. 間接間接碘量法的主要誤差來源碘量法的主要誤差來源(1) I2易揮發(fā)，需在易揮發(fā)，需在碘量瓶碘量瓶中迅速滴定。中迅速滴定。(2) I - 在酸性條件下容易被空氣所氧化。在酸性條件下容易被空氣所

38、氧化。(3) 間接碘法間接碘法反應(yīng)必須在反應(yīng)必須在中性中性或或弱酸性弱酸性中進(jìn)行，因為：中進(jìn)行，因為：a 在在堿性堿性溶液中溶液中Na2S2O3 和和I2會發(fā)生如下的副反應(yīng)：會發(fā)生如下的副反應(yīng)：S2O32- + 4I2 + 10OH - = 2SO42- + 8I - + 5H2O3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2Ob在在較強酸性較強酸性溶液中溶液中Na2S2O3 分解，分解，I - 被空氣氧化：被空氣氧化：S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O4 I - + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O第四十五頁，共56頁幻燈片Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶

39、液不穩(wěn)定，原因：標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，原因：pH4.6時，時，CO2促使促使Na2S2O3分解（前分解（前10天內(nèi)）天內(nèi)） 故故Na2S2O3不能在酸性條件下保存。不能在酸性條件下保存。 Na2S2O3+H2CO3 = NaHCO3+NaHSO3+S(2) 空氣中空氣中O2的作用的作用 2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4+ 2S(3) 水中細(xì)菌的作用（主要原因）水中細(xì)菌的作用（主要原因） Na2S2O3 = Na2SO3 + SQ：Na2S2O3標(biāo)液配制和保存時，需注意哪些問題？第四十六頁，共56頁幻燈片4. Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 用用新煮沸并冷卻新煮沸

40、并冷卻的蒸餾水溶解；的蒸餾水溶解； 加入少量加入少量Na2CO3使溶液呈使溶液呈弱堿性弱堿性(抑制細(xì)菌生長抑制細(xì)菌生長)； 溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置712天后天后標(biāo)定。標(biāo)定。 標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3 所用基準(zhǔn)物有所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。等。 淀粉淀粉指示劑應(yīng)在指示劑應(yīng)在接近終點接近終點時加入。時加入。Q：為什么？為什么？間接標(biāo)定反應(yīng)方程式如下：間接標(biāo)定反應(yīng)方程式如下： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = S4O62-+ 2I-第四十七頁，共56頁幻燈片一一 溴酸

41、鉀法溴酸鉀法(Potassium bromate) 2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O BrO3-/Br2= +1.44 VKBrO3本身和還原劑的反應(yīng)進(jìn)行得很慢。本身和還原劑的反應(yīng)進(jìn)行得很慢。 在在KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入過量 KBr后，再將溶液酸化，此時后，再將溶液酸化，此時BrO-3即氧化即氧化Br-而析出游離溴：而析出游離溴： BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O游離游離Br2能氧化還原性物質(zhì)。能氧化還原性物質(zhì)。 Br2 + 2e = 2Br- Br2/ Br- = +1.08 V 溴酸鉀可用溴酸鉀可用直接法直

42、接法配制準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。6 69 9 其他氧化還原滴定法其他氧化還原滴定法第四十八頁，共56頁幻燈片二二 溴酸鉀法溴酸鉀法與間接碘量法的結(jié)合與間接碘量法的結(jié)合 溴酸鉀法與碘量法配合使用溴酸鉀法與碘量法配合使用，即用過量的，即用過量的KBrO3-KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測物質(zhì)待測物質(zhì)作用，過量的作用，過量的KBrO3在酸性溶在酸性溶液中與液中與KI作用，析出游離作用，析出游離I2，再用，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之。反應(yīng)分四步進(jìn)行，如下：反應(yīng)分四步進(jìn)行，如下：例如：用溴酸鉀法例如：用溴酸鉀法-碘法測碘法測工業(yè)苯酚工業(yè)苯酚的含量的含量（1） KB

43、rO3 + 5KBr + 6HCl = 6KCl + 3Br2+ 3H2O（2） 3Br2 + C6H5OH(苯酚苯酚) = C6H2Br3OH + 3HBr（3） Br2 (剩余剩余)+ 2KI = I2 + 2KBr（4） I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6第四十九頁，共56頁幻燈片6 610 10 氧化還原滴定結(jié)果的計算氧化還原滴定結(jié)果的計算例例1：用：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量而同量 KHC2O4H2O又又恰能被恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求溶液中和，求KMnO4溶液的濃度溶液的濃度解：解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n KMnO4 = ( 2 / 5) n C2O42- ( c V )KMnO4 = ( 2 / 5) n KHC2O4H2O 第五十頁，共56頁幻燈片在酸堿反應(yīng)中在酸堿反應(yīng)中: n KOH = nHC2O4-已知兩次作用的已知兩次作用的KHC2O4H2O的量相同