第七章 難溶電解質的沉淀溶解平衡

1、第七章難溶電解質的沉淀溶解平衡第七章難溶電解質的沉淀溶解平衡難溶：在難溶：在25時溶解度小于時溶解度小于0.01g /100g (H2O) 溶解度：溶解度： 現(xiàn)在：現(xiàn)在：S 以物質的量濃度表示。以物質的量濃度表示。molL-1本章介紹本章介紹難難溶電解質的沉淀溶解平衡情溶電解質的沉淀溶解平衡情況。況。平衡特點：平衡特點：多相平衡多相平衡；飽和溶液飽和溶液。第七章難溶電解質的沉淀溶解平衡第七章難溶電解質的沉淀溶解平衡第一節(jié)第一節(jié)溶度積原理溶度積原理第二節(jié)第二節(jié)難溶電解質的沉淀和溶解平衡難溶電解質的沉淀和溶解平衡第一節(jié)溶度積原理第一節(jié)溶度積原理一、一、溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)二、二、溶度積和溶解度溶度

2、積和溶解度三、三、溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則返回返回一、溶度積常數(shù)一、溶度積常數(shù)bmanspBAKAaBb (s) aAn+(aq) + b Bm- (aq) Ksp稱為溶度積常數(shù)。簡稱溶度積稱為溶度積常數(shù)。簡稱溶度積對于難溶強電解質，溶解與電離為同一過程：對于難溶強電解質，溶解與電離為同一過程：對于難溶弱電解質，溶解與電離為兩個過程：對于難溶弱電解質，溶解與電離為兩個過程：AaBb (s)AaBb (aq)AaBb (aq)a An+ (aq) + b Bm- (aq)AaBb (s)a An+ (aq) + b Bm- (aq)+)KsKiKspbmanisspBAKKK對于同一物質，通常溫度升

3、高，Ksp? S? Ksp表達式表達式表明：對于難溶電解質在一定對于難溶電解質在一定溫度下平衡時，各離子濃度溫度下平衡時，各離子濃度(活度活度)冪的乘積冪的乘積為一常數(shù)，即溶度積常數(shù)。為一常數(shù)，即溶度積常數(shù)。Ksp與與Ksp在數(shù)值相等。在數(shù)值相等。 （rGm,T = - RTlnKsp） 一般不作嚴格一般不作嚴格的區(qū)分。具體數(shù)的區(qū)分。具體數(shù)據(jù)見附錄四據(jù)見附錄四如：AgCl , Mg(OH)2 ，Ca3(PO4)2Ksp大小與物質的本身有關，與溫度有關。大小與物質的本身有關，與溫度有關。back不同物質 Ksp 增大，S 是否也增大？二、溶度積和溶解度的相互換算二、溶度積和溶解度的相互換算 一般

4、情況下，溶度積和溶解度都可表示難溶強電解質在水中的溶解能力的大小。難溶強電解質的類型不同時，必須通過計難溶強電解質的類型不同時，必須通過計算來比較。算來比較。 例題例題1例題例題2例題例題3AgCl Ag2CrO4 Mg(OH)2 Ksp 1.7710-10 1.1210-12 5.6110-12 S/molL-1 1.3310- 5 6.5410- 5 1.1210- 4 換算的條件換算的條件 對于相同類型的難溶對于相同類型的難溶強強電解質，電解質，Ksp越大，越大，S越大；反之亦然。越大；反之亦然。back例題例題1： AgCl在在298K時的質量濃度時的質量濃度為為1.9110-3gL-

5、1，求該溫度下，求該溫度下AgCl的的Ksp。 解：解：AgCl的摩爾質量的摩爾質量M(AgCl) =143.4 gmol-1，AgCl的溶解度為的溶解度為 ：1 -5-1 -1-3Lmol101.33 molg143.4Lg101.91 SAgCl(s)Ag+ Cl-平衡時：平衡時： S SKsp(AgCl)Ag+Cl-(1.3310-5)21.7710-10 返回返回例題例題3： Ag2CrO4在在298K時的溶解度為時的溶解度為6.5410-5 molL-1 ，計算其溶度積，計算其溶度積Ksp。 解：解：S= 6.5410-5 molL-1Ag2CrO4(s)2Ag+CrO42-+平衡時

6、：平衡時： 2S SKsp (Ag2CrO4)Ag+2CrO42-(2S )2 S4S 3 =4(6.54 10-5 )3=1.1210-12返回返回例題例題3： Mg(OH)2在在298K時的時的Ksp為為5.61 10-12 ，求該溫度時，求該溫度時Mg(OH)2的溶解度。的溶解度。 解：解： 設設Mg(OH)2的在的在298K的溶解度為的溶解度為S molL-1 。Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-+平衡時平衡時 S 2SKsp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2=S(2S)2=4 S 3143123spLmol1012. 141061. 54 KS返回返回換算的條件換算的條件1. 難

7、溶電解質必須完全解離。難溶電解質必須完全解離。2. 適用于溶解后解離出的正、負離子在水溶適用于溶解后解離出的正、負離子在水溶液中不發(fā)生水解等副反應或程度較小的物質。液中不發(fā)生水解等副反應或程度較小的物質。難溶弱電解質難溶弱電解質在溶液中分步解離的難溶電解質在溶液中分步解離的難溶電解質不適用不適用Fe(OH)3Hg2Cl2、Hg2I2難溶的硫化物、碳酸難溶的硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等。鹽、磷酸鹽等。3. 適用于離子強度較小，可以用濃度代替活適用于離子強度較小，可以用濃度代替活度的情況。度的情況。back三、溶度積規(guī)則三、溶度積規(guī)則（一）離子積（一）離子積Qc 任一條件任一條件下，離子積下，離子積Q

8、c定義式為：定義式為：cccQbBabamnA)BA( Qc與與Ksp表示意義不同，表示意義不同，Ksp僅為僅為Qc的的一個特例。一個特例。AaBb(s)aAn+bBm-(aq)(aq)+（二）溶度積規(guī)則（二）溶度積規(guī)則1. Qc =Ksp，沉淀溶解平衡。，沉淀溶解平衡。2. Qc Ksp，非平衡狀態(tài)，溶液過飽和。析，非平衡狀態(tài)，溶液過飽和。析出沉淀。出沉淀。 應用于溶液中沉淀的生成與溶解的判斷。應用于溶液中沉淀的生成與溶解的判斷。back第二節(jié)難溶電解質的沉淀和溶解平衡第二節(jié)難溶電解質的沉淀和溶解平衡二、二、沉淀的生成沉淀的生成一、一、沉淀平衡中的同離子效應和鹽效應沉淀平衡中的同離子效應和鹽

9、效應三、三、沉淀的溶解沉淀的溶解四、四、沉淀的轉化沉淀的轉化五、五、分步沉淀分步沉淀六、沉淀反應中的速率問題六、沉淀反應中的速率問題因加入含有相同離子的易溶性強電解質，而因加入含有相同離子的易溶性強電解質，而使難溶強電解質的溶解度降低的效應稱為使難溶強電解質的溶解度降低的效應稱為沉淀平沉淀平衡中的同離子效應衡中的同離子效應。 例題例題 同離子效應的應用：使用適當過量的沉淀劑，使用適當過量的沉淀劑，使某離子沉淀完全。使某離子沉淀完全。定性分析中沉淀完全的標度為離子濃度小于1106molL-1。在難溶強電解質的飽和溶液中加入不含有相在難溶強電解質的飽和溶液中加入不含有相同離子的易溶性強電解質，將使

10、難溶強電解質度同離子的易溶性強電解質，將使難溶強電解質度增大，這種效應稱為增大，這種效應稱為沉淀平衡中的鹽效應沉淀平衡中的鹽效應。一般情況下，同離子效應相對較強一般情況下，同離子效應相對較強。一、沉淀平衡中的同離子效應和鹽效應一、沉淀平衡中的同離子效應和鹽效應back條件：條件： Qc Ksp（一）加入沉淀劑（一）加入沉淀劑例題例題例題例題沉淀劑的加入并非總是越多越好。有時過量的沉淀劑會引起副反應。同時，引起較強的鹽效應。如：AgCl(s)+Cl-(較濃)=AgCl2-，有時會生成AgCl32-。（二）控制溶液的pH值例題例題例題例題二、沉淀的生成二、沉淀的生成back例題：計算在例題：計算在

11、298K時，時，AgCl在在0.010molL-1NaCl溶液中的溶解度，并與其在純水中的溶解度比較。溶液中的溶解度，并與其在純水中的溶解度比較。已知已知AgCl的的Ksp=1.7710-10。解：在NaCl溶液中的溶解度為S。平衡時： S S+0.010由于存在同離子效應， SKsp有BaSO4沉淀生成。BaSO4(s)Ba2+SO42-平衡時：0.0090+x xKsp=x(0.0090+x)x0.0090=1.07 10-10 x=1.210-8molL-120KW,c/Kb=0.050/(1.7910-5)500由NH3解離的OH-=145Lmol1046. 9050. 01079.

12、1cKbQc(Mg(OH)2)=c(Mg2+) c 2(OH-) =0.050(9.4610-4)2=4.4710-8Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-+Qc Ksp，有沉淀生成。，有沉淀生成。（2）要使Mg2+不析出，則：QcKsp15122Lmol1006. 1050. 01061. 5)Mg(OHcKspNH3+H2ONH4+OH-+平衡 0.050-OH- x+OH- OH- 0.050 x OH- 12553434Lmol1044. 81006. 1050. 01079. 1OHNHNHNHOHNH bbKK返回返回三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解Qc Ksp , 平衡的移動平衡的移動

13、（一）（一）生成弱電解質等難離解物質生成弱電解質等難離解物質（二）氧化還原反應（二）氧化還原反應3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O3HgS(s)+2HNO3+12HCl = 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2OHgS的的Ksp更小，必須用王水才能使之溶解。更小，必須用王水才能使之溶解。金屬硫化物的溶解實驗：表金屬硫化物的溶解實驗：表74，P126。ZnS可以溶于可以溶于HCl中，中，CuS不能。不能。例題例題（三）生成配合物（三）生成配合物AgCl溶于氨水溶于氨水AgBr溶于溶于Na2S2O3AgI溶于溶于KCN溶液溶液。（和沉淀的溶解度、配

14、離子的穩(wěn)定性有關）（和沉淀的溶解度、配離子的穩(wěn)定性有關）back（一）生成弱電解質等難離解物質（一）生成弱電解質等難離解物質Mg(OH)2(s)Mg2+ + 2OH-+2H+ + 2Cl-2HCl2H2O平衡移動方向例如：例如：Mg(OH) 2可溶于可溶于HCl 生成弱酸、弱堿、水及難解離的鹽等。生成弱酸、弱堿、水及難解離的鹽等。Mg(OH)2 + 2 H+ Mg2+ + 2 H2O2Wsp1KKK 總總Mg(OH)2(s)Mg2+ + 2OH-+2NH4+ + 2Cl-2NH4Cl2NH3 + 2H2O平衡移動方向Mg(OH)2溶于溶于NH4Cl Mg(OH)2 + 2 NH4+ Mg2+

15、+ 2 NH3 + 2 H2O2NHb,sp31KKK 總總back（四）沉淀的轉化（四）沉淀的轉化在含有某一沉淀的溶液中，加入適當?shù)脑诤心骋怀恋淼娜芤褐?，加入適當?shù)脑噭?，使之轉化為另一種沉淀的過程，稱為試劑，使之轉化為另一種沉淀的過程，稱為沉淀的轉化沉淀的轉化。例例 例題例題 例題例題back五、分步沉淀五、分步沉淀 當溶液中含有數(shù)種可產生沉淀的離子，當溶液中含有數(shù)種可產生沉淀的離子，加入某沉淀劑和溶液中的幾種離子都能產生加入某沉淀劑和溶液中的幾種離子都能產生沉淀時，溶液中的離子將按一定的順序沉淀沉淀時，溶液中的離子將按一定的順序沉淀下來，這種現(xiàn)象稱為下來，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀分步沉淀或或

16、分級沉淀分級沉淀。例題例題實際應用于共存離子的分離實際應用于共存離子的分離例題例題 例題例題返回返回例題：在含有例題：在含有0.010molL-1I和同濃度的和同濃度的Cl的溶的溶液中，滴加液中，滴加AgNO3溶液（忽略引起的體積變化），溶液（忽略引起的體積變化），問何者先沉淀？當問何者先沉淀？當AgCl開始沉淀時，溶液中的開始沉淀時，溶液中的I濃度是多少？濃度是多少？Ksp,AgCl=1.7710-10,Ksp,AgI=8.5110-17。返回返回例例:在在0.0100molL-1K2CrO4和和0.100molL-1 KCl的混合溶液中，滴加的混合溶液中，滴加AgNO3溶液，溶液，CrO4

17、2-和和Cl-哪個離子先沉淀？能否用分步沉哪個離子先沉淀？能否用分步沉淀的方法將兩者分離？淀的方法將兩者分離？返回返回解：Ag+2CrO42-Ksp(Ag2CrO4)=1.1110-121512Lmol1005. 10100. 01011. 1AgAg+Cl-Ksp(AgCl)=1.7710-10Ag+1.7710-10/ Cl-=1.7710-9molL-1Cl-離子先沉淀。當Ag+=1.0510-5molL-1時，Cl-=Ksp(AgCl)/Ag+Cl-=1.7710-10/1.0510-5=1.6810-5molL-1例題：某溶液中含有例題：某溶液中含有0.10 molL-1 Cd2+和

18、和 0.10molL-1Zn2+。為使。為使Cd2+形成形成CdS沉淀而與沉淀而與Zn2+分分離，應控制溶液中的離，應控制溶液中的S2濃度在什么范圍？濃度在什么范圍？Ksp(CdS)=3.610-29，Ksp(ZnS)=1.210-23。返回返回解：要使Cd2+離子沉淀，S2最小濃度為：S2-=Ksp(CdS)/Cd2+= 3.610-29/0.10=3.610-28不使Zn2+離子析出，S2離子最高濃度為：S2-=Ksp(ZnS)/Zn2+=1.2 10-23/0.10=1.210-22當S2濃度處于3.610-28與1.210-22之間時，可以使Cd2+析出而Zn2+留在溶液中。S2-=1

19、.210-22,Cd2+=Ksp(CdS)/S2-=3.010-7Cd2+能沉淀完全。S2-= Ksp(CdS)/10-6=3.610-23例：鍋爐中的鍋垢含有CaSO4，可用Na2CO3處理，使轉化為易溶于酸的CaCO3沉淀，這樣可以將鍋垢除去。CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-4953sp4sp2322422324104 . 11096. 41010. 7)(CaCO)(CaSOCOCaSOCaCOSOKKK對于同種類型的沉淀的轉化，由Ksp較大的轉化為Ksp較小的。由沉淀溶解平衡移動來說明？不同類型沉淀的轉化 在磚紅色的Ag2CrO4沉淀中加入KCl溶液，磚紅色沉

20、淀轉化為白色沉淀AgCl。Ag2(CrO4)(s)+2Cl-=2AgCl(s)+CrO42-7210122sp42sp222242241058. 3)1077. 1 (1012. 1)AgCl()CrOAg(AgClAgCrOClCrOKKK平衡常數(shù)越大，轉化越易進行。不同類型沉淀的轉化，是由溶解度大的轉化為溶解度小的。返回返回例題例題:如果在如果在1LNa2CO3溶液中轉化溶液中轉化0.010mol的的CaSO4，問，問Na2CO3最初的濃度為多少？最初的濃度為多少？轉化完全后，溶液中SO42-0.010molL-1,返回返回CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-K=1.4104=SO42-/CO32-=0.010/ CO32-CO32-=0.010/(1.4104)=7.1410-7molL-1轉化0.010mol CaSO4需0.010mol Na2CO3。Na2CO3最初的濃度 CO32-0.010/10.010例