_不飽和羰基化合物中共軛碳碳雙鍵的有機(jī)小分子選擇性催化還原

1、化學(xué)試劑 , 2010, 32(3 , 227230; 260, -不飽和羰基化合物中共軛碳碳雙鍵的有機(jī)小分子選擇性催化還原李建惠 , 王周玉 *, 蔣珍菊 , 蔣勝前(西華大學(xué) 制藥工程系 , 四川 成都 610039摘要 : , -不飽和 羰基化合物的選擇性還原具有很重要的應(yīng)用意義 , 同 時(shí)具有很大挑戰(zhàn)性 , 利用有機(jī)小分子催 化劑、 以 二 氫吡啶酯為氫源可以高化學(xué)選擇性、 高對(duì)映選擇性地催 化還原 , -不飽和羰基化 合物的共 軛雙鍵。綜述 了有機(jī)小分 子 催化劑在 , -不飽和醛、 酮、 酯以及串聯(lián)反 應(yīng)中 共軛碳 碳雙 鍵選擇 性催 化還 原的研 究進(jìn) 展 , 總結(jié)了 每一 催化

2、體 系的 優(yōu) 缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞 :有機(jī)小分子催化劑 ; 不飽和羰基化合物 ; 二氫吡 啶酯 ; 催化還原中圖分類號(hào) :O621. 3; O643. 3 文 獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :0258-3283(2010 03-0227-04收稿日期 :2009-05-10基金項(xiàng)目 :四川省教育廳青 年基金資 助項(xiàng)目 (09205035 ; 四 川省重點(diǎn)學(xué)科項(xiàng)目和西華大學(xué)人才培養(yǎng)基金項(xiàng)目 (R0720523 。 作者簡(jiǎn)介 :李建惠 (1986- , 女 , 四川 瀘州人 , 碩 士 , 主要從 事 不對(duì)稱氫化還原反應(yīng)是學(xué)術(shù)界研究最廣、 工 業(yè)上應(yīng)用最廣的反應(yīng)之一 , 2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 授予了兩位該領(lǐng)

3、域的科學(xué)家 , 足以證明氫化還原 反應(yīng)的重要性。在過(guò)去的幾十年中 , 利用金屬催 化前手性碳碳、 碳氮、 碳氧雙鍵的不對(duì)稱還原研究 取得了很大進(jìn)展1, 2。但是 , 對(duì)于 , -不飽和羰基化合物中共軛碳碳雙鍵的選擇性還原還存在一 定的局限性 , 原因在于碳碳雙鍵和羰基都很容易 發(fā)生還原反應(yīng) , 一般的試劑選擇性低 , 兩個(gè)官能團(tuán) 會(huì)同時(shí)發(fā)生還原。特別對(duì)于 , -不飽和醛類化 合物 , 由于醛基對(duì)很多試劑敏感 , 因此 , 至今 , 高化 學(xué)選擇性地催化還原不飽和醛的方法幾乎沒(méi)有 , 所報(bào)道的還原方法都需要化學(xué)計(jì)量的試劑、 高溫 ,而且選擇性低 3-5。同時(shí) , 隨著工業(yè)化大生產(chǎn) , 金屬催化劑

4、暴露出其自身存在的缺點(diǎn) :價(jià)格昂貴、 反 應(yīng)條件苛刻、 易產(chǎn)生環(huán)境污染等。所以尋找價(jià)格 便宜、 反應(yīng)條件溫和、 底物適用范圍廣的新型催化 劑具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用意義。最近幾年一種新型的無(wú)金屬有機(jī)小分子催化 劑得到迅猛發(fā)展 , 由于它制備簡(jiǎn)單、 價(jià)格便宜、 性 能穩(wěn)定、 催化反應(yīng)條件溫和、 可以固載化 , 受到了 各國(guó)科學(xué)家的重視 , 在很多反應(yīng)中都取得了突破 性進(jìn)展6-13。利用有機(jī)小分子催化 劑、 以二氫吡啶酯為氫源 , 也可以高化學(xué)選擇性、 高對(duì)映選擇性 地催化還原 , -不飽和羰基化合物的共軛雙鍵。 本文將介紹有機(jī)小分子催化劑在 , -不飽和醛、 酮、 酯以及串聯(lián)反應(yīng)中共軛碳碳雙鍵選

5、擇性催化 用于 不飽和碳碳雙鍵選擇性還原的有機(jī)小分子催化劑和氫源T he organocatalysts and hydrogen sources used i n the selectively reduction of Cbonds in unsaturatedcarbonyl compounds1 , -不飽和醛中共軛碳碳雙鍵的還原 1 1 非手性酸非手性胺鹽催化劑2004年 , List 研究小組 14發(fā)現(xiàn)以二氫吡啶酯227第 32卷第 3期 李建惠等 : , -不飽和羰基化合物中共軛碳 碳雙鍵的有機(jī)小分子選擇性催化還原為氫源 , 非手性胺和非手性酸形成的鹽 (1 可以在 很溫和的條件

6、下高化學(xué)選擇性、 高效地催化還原 不飽和醛的共軛碳碳雙鍵 , 醛基不受影響。他們 對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了底物擴(kuò)展 , 結(jié)果表明 , 對(duì)一系列不 飽和醛類 , 無(wú)論 位是單取代的芳香基還是脂肪 基或者是雙取代的不飽和醛化合物 , 該催化劑都 能以高產(chǎn)率 (81%96% 催化其共軛雙鍵 , 其他 官能團(tuán)如硝基、 腈基、 獨(dú)立雙鍵均不受影響 , 同時(shí) , 他們還利用了手性胺的三氟醋酸鹽對(duì)一 例 -雙 取代的不飽和醛的共軛雙鍵進(jìn)行還原 , 得到了高 達(dá) 81%的對(duì)映選擇性。這是首次發(fā) 現(xiàn)的非金屬 催化氫化反應(yīng) , 該方法具有催化劑負(fù)載量低、 反應(yīng) 條件溫和、 化學(xué)選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)小分子催化劑 1催化 ,

7、-不飽和醛的還原 14The catalytic reducti on of , -unsaturated aldehydes wi thorganocatalyst 1141 2 非手性酸手性咪唑啉酮鹽催化劑同年 , Mac Millan 研究小組 15利用手性咪唑啉 酮的三氟醋酸鹽 (2 首次實(shí)現(xiàn)了 , -不飽和醛類 化合物的共軛雙鍵對(duì)映選擇性催化還原 , 他們以 二氫吡啶酯為氫源 , 利用催化量的手性咪唑啉酮 三氟醋酸鹽 (2 對(duì)一系列不飽和醛進(jìn)行了催化還 原 , 無(wú)論 位連接的是芳香基、 烷基還是羰基 , 該 類催化劑對(duì)其共軛碳碳雙鍵都有很高的化學(xué)選擇 性和對(duì)映選 擇性 (90%97%

8、e e 。特別值得 一提的是 , E 、 Z 構(gòu)型對(duì)產(chǎn)物的構(gòu)型和對(duì)映選擇性 沒(méi)有影響 , 純構(gòu)型或者是 E 、 Z 混合構(gòu)型 , 都能得 到很高的對(duì)映選擇性 , 而且產(chǎn)物構(gòu)型相同 , 這對(duì)于 底物構(gòu)型控制產(chǎn)物構(gòu)型的金屬催化來(lái)講是一巨大 優(yōu)勢(shì)。 只 是 該 催 化 體 系 的 催 化 劑 負(fù) 載 量 (20mol% 偏高 , 對(duì)部分底物的催化效率偏低 (催化時(shí) 間高達(dá) 72h 。有機(jī)小分子催化劑 2催化 , -不飽和醛的還原 15The catalytic reducti on of , -unsaturated aldehydes wi thorganocatalyst 2151 3 手性酸非

9、手性胺鹽催化劑 16鹽催化劑相反 , 2006年 , List 研究小組利用手性磷 酸和非手性胺形成的鹽 (3 作為合成 , -不飽和 醛類化合物的催化劑 , 同樣得到了很高的化學(xué)選擇性和對(duì)映選擇性。他們認(rèn)為胺首先和底物形成 亞胺正離子 , 手性磷酸與亞胺正離子形成離子對(duì) , 而進(jìn)行手性控制的是離子對(duì)中的陰離子 , 這一新 的催化策略被稱之為 手性抗衡陰離 子導(dǎo)向催化 (Asymmetriccounteranion -directed catalysis(ACDC 。 他們利用這一催化策略對(duì)一系列不同的不飽和醛 進(jìn)行了催化 , 對(duì) 位具有不同芳香基的不飽和醛 都能得到高的產(chǎn)率 (63%90%

10、和很高的對(duì)映選 擇性 (96%99%e e ; 同時(shí) , 對(duì)于手性咪唑啉 酮鹽 (2 催化效果不好的檸檬醛 , 該催化體系也能 得到高達(dá) 90%的對(duì)映選擇性 , 其產(chǎn)物香茅醛是合 成薄荷醇的中間體 , 它本身也是一種香料。這是 首次利用 ACDC 催化策略催化碳碳雙鍵 , 雖然取 得了很好效果 , 但是 , 該催化體系對(duì) 位具有位 阻較大的脂肪族基團(tuán)的底物效果不好 , 幾乎沒(méi)有 活性 , 同時(shí) , 催化劑負(fù)載量偏高。有機(jī)小分子催化劑 3催化 , -不飽和醛的還原 16The catalytic reduction of , -unsaturated aldehydes wi thorganoc

11、atalyst 3161 4 手性多肽非手性酸鹽催化劑2008年 , Kudo 研究小 組 17, 18利 用樹(shù) 脂固載 的多肽三氟醋酸鹽 (4 作為催化劑、 二氫吡啶酯為 氫源在含水介質(zhì)中對(duì) , -不飽和醛進(jìn)行還原 , 共 軛碳碳雙鍵可以選擇性地被還原 , 其他基團(tuán)不受 影響 , 得 到 了很 高 的 對(duì) 映 選 擇 性 (90%96%e e , 多肽中亮氨酸 肽鏈對(duì)催化活 性和催化對(duì) 映選擇性都有很重要的作用。雖然該催化體系的 活性不高 , 收率偏低 (48h, 53%76% , 催化劑 負(fù)載量偏高 (20mol% , 但是 , 這是首次利用非金 屬催化 劑在含 水介質(zhì) 中對(duì) 碳碳雙 鍵進(jìn)

12、行 還原 ,有機(jī)小分子催化劑 4催化的 , -不 飽和醛的還原 17The catalytic reduction of , -unsaturated aldehydes wi th417228化 學(xué) 試 劑 2010年 3月該過(guò)程更類似酶在細(xì)胞里的催化。 2 , -不飽和酮中共軛碳碳雙鍵的還原2006年 , List 研究小組 19利用手性磷酸手性 氨基酸鹽 (5 對(duì) , -不飽和酮進(jìn)行了還原研究 , 對(duì)一系列催化劑篩選后 , 他們發(fā)現(xiàn)催化劑中手性 酸對(duì)產(chǎn)物的對(duì)映選擇性的影響大于手性胺 , 其中催化劑 5可以高對(duì)映選擇性還原共軛碳碳雙鍵 , 在二丁醚中 , 五元、 六元以及七元環(huán)狀不飽和酮都

13、 可 以 被 高 效 地 還 原 , 得 到 很 高 的 對(duì) 映 選 擇 性 (84%98%e e , 開(kāi)環(huán)的不飽和酮也可以被還 原 , 但 只 有 中 等 的 對(duì) 映 選 擇 性 (70%84%e e 。這是利用有機(jī)小分子催化劑首次實(shí)現(xiàn)對(duì) 不飽和酮的共軛雙鍵的還原 , 同時(shí)催化劑的負(fù)載 量也得到了大大的降低 (5mol% , 只是催化時(shí)間 偏長(zhǎng) (48h 。有機(jī)小分子催化劑 5催化的 , -不飽和 酮的還原 19The catalytic reduction of , -unsaturated ketones wi thorganocatalyst 519幾乎 與 List 研 究 小 組

14、發(fā) 表 報(bào) 道 的 同 時(shí) , Mac Millan 研究小組20也將他們的手性咪唑啉酮三氟醋酸鹽催化體系的應(yīng)用拓展到了 , -不飽和酮的氫化還原上 , 他們發(fā)現(xiàn)原來(lái)對(duì) , -不飽和 醛的催化有很高活性的催化劑對(duì)不飽和酮的催化 效果很差 , 在對(duì)手性咪唑啉酮進(jìn)行修飾以及對(duì)一 系列的二氫吡啶酯進(jìn)行篩選后 , 他們發(fā)現(xiàn)催化劑 6與二氫吡啶叔丁酯 9c 的配合可以高對(duì)映選擇 性地還原 , -不飽和酮。相對(duì)于 List 研究小組 的催化體系 , 該催化體系的反應(yīng)時(shí)間大大縮短 , 絕 大部分反應(yīng)在 24h 內(nèi)能完成 , 部分反應(yīng)在 1h 就 能得到較高的收率 , 不過(guò) , 該催化體系催化劑負(fù)載 量偏高

15、(20mol% 。有機(jī)小分子催化劑 6催化 , -不飽和酮的還原20The catalytic reduction of , -unsaturated ketones wi th 6203 , -不飽和酯中共軛碳碳雙鍵的還原2008年 , List 研究小組 21利用硫脲 衍生物 7為催化劑、 二氫吡啶酯為氫源在甲苯中成功的對(duì) , -不飽和酯的碳碳雙鍵進(jìn)行了還原 , 得到了很 高的對(duì)映選擇性 (89%95%e e , 如圖所示 , R 基團(tuán)可以是芳香基、 脂肪基 , 也可以是不飽和的其 他基團(tuán) , 催化劑 7都可以高對(duì)映選擇性地對(duì)其共 軛碳碳雙鍵進(jìn)行還原 , 而其他基團(tuán)不受影響。與 前述還原不

16、飽和醛酮不同的是 , 底物的立體構(gòu)型 對(duì)產(chǎn)物的構(gòu)型和對(duì)映選擇性的影響很大 , 不同構(gòu) 型的底物得到不同構(gòu)型的產(chǎn)物 , 若底物為混合構(gòu) 型 , 得到的幾乎是消旋體。這是首次利用硫脲類 催化劑對(duì)碳碳雙鍵的還原 , 其產(chǎn)物經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的氫 化還原即可得到 -氨基酸 , 為 -氨基酸的制備提 供了一條簡(jiǎn)便可行的路線。有機(jī)小分子催化劑 7催化 , -不飽和酯的還原 21The catalytic reduction of , -unsaturated esters withorganocatalyst 7214 串聯(lián)反應(yīng)中共軛碳碳雙鍵的還原對(duì)于大部分涉及到羰基 位的反應(yīng) , 可以用 烯胺催化的方法完成 ,

17、而亞胺鹽催化方法常用于 不飽和醛酮的環(huán)加成或共軛碳碳雙鍵的還原 , 這 兩種催化方法聯(lián)系非常緊密 , 一般烯胺催化會(huì)形 成亞胺鹽而亞胺鹽催化通常會(huì)導(dǎo)致烯胺中間體的 形成 , 所以 , 同一催化劑通?？梢杂糜诖呋@兩類 不同的反應(yīng)。 2005年 , List 研究小組 22將這兩種 催化策略聯(lián)合使用 , 首次用有機(jī)小分子催化劑咪 唑啉酮鹽酸鹽 (8 催化了 , -不飽和醛酮的共軛 雙鍵還原和 Michael 加成的串聯(lián)反應(yīng) , 一鍋法得到 了高對(duì)映選擇性的系列五元、 六元環(huán)狀手性羰基有機(jī)小分子催化劑 8催化串聯(lián) 反應(yīng)中共軛碳碳雙鍵的還原 22The catalytic reduction of

18、conjugate Cbonds incascade 22229第 32卷第 3期 李建惠等 : , -不飽和羰基化合物中共軛碳 碳雙鍵的有機(jī)小分子選擇性催化還原化合物 (86%97%e e 。此法具 有很高的化 學(xué)選擇性、 區(qū)域選擇性、 非對(duì)映選擇性、 對(duì)映選擇 性 , 而且反應(yīng)條件溫和、 易操作 , 在天然產(chǎn)物的合 成中具有很好的應(yīng)用前景。惟一不足的是該催化 劑的負(fù)載量偏高 (20mol% 。5 結(jié)束語(yǔ)綜上所述 , 可以看出 , 無(wú)論是咪唑啉酮鹽類催 化劑、 硫脲類催化劑還是聯(lián)萘酚磷酸胺鹽催化劑 , 在催化還原不飽和羰基化合物共軛碳碳雙鍵中都 表現(xiàn)出非常大的潛力 , 其優(yōu)越性能是顯而易見(jiàn)的

19、 :高化學(xué)選擇性、 高區(qū)域選擇性、 高立體選擇性、 底 物普適性廣、 反應(yīng)條 件溫和、 無(wú) 需高溫高 壓。另 外 , 氫源二氫吡啶酯是輔酶 (NADH 的類似物 , 相 對(duì)于傳統(tǒng)氫源氫氣 , 具有價(jià)廉、 易操作的特點(diǎn)。特 別值得一提的是多肽三氟醋酸鹽可以在含水介質(zhì) 中選擇性催化還原共軛碳碳雙鍵 , 這些優(yōu)點(diǎn)都是 金屬催化劑不能媲美的。但同時(shí)這類催化劑也存 在一些不足 , 如催化劑負(fù)載量普遍偏高、 部分催化 劑合成難度大、 價(jià)格昂貴。所以設(shè)計(jì)、 合成真正簡(jiǎn) 單、 便宜、 性能優(yōu)良、 能在含水介質(zhì)中催化的催化 劑將是有機(jī)小分子催化劑未來(lái)發(fā)展的方向。參考文獻(xiàn) :1KNOWLES W S. Asymm

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31、影 響 , 為了滿足液晶化合物分子的長(zhǎng)寬比例 , 要求大 基團(tuán)應(yīng)處在環(huán)己烷的平伏鍵上。而由 1 2 4合成 的 5-反 -4 -(反 -4 -正 丙基環(huán)己 基 環(huán)己基 -1,3-二氟 苯 , 有一部分苯基處在 不希望的直立鍵上。 為了提高全反式構(gòu)象的產(chǎn)物的含量 , 我們用 :1 強(qiáng) 有機(jī)堿叔丁醇鉀攫取環(huán)己烷 1位平伏鍵上的氫質(zhì) 子 , 生成碳負(fù)離子 , 然后轉(zhuǎn)位為全反式構(gòu)象的產(chǎn) 物 ; 2 路易斯酸 AlCl 3處理使環(huán)己烷 1位碳帶部分 正離子 , 進(jìn)一步形成反式構(gòu)象為主的產(chǎn)物。反應(yīng) 過(guò)程 , 合成路線如下。參考文獻(xiàn) :1孟 凡寶 , 廉嬌 , 高永梅 , 等 . 含氟液晶研究進(jìn)展 J. 化

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