三電極測量電池系統(tǒng)裝置

1、三電極測量電池系統(tǒng)裝置2007-06-14 18:07     在研究電池電極材料時，被研究的電極稱為工作電極W,在電化學(xué)分析法中也稱指示電極，它的電勢可利用與參比電極R組成的二電極測量電池測量。當(dāng)工作電極需要極化時，則要另用一輔助電極（或稱對應(yīng)電極，用C表示）,組成三電極測量電池系統(tǒng)(圖6)，以提供可調(diào)節(jié)的電流。此時為了減少電液中歐姆電位降(IR)對工作電極電勢測量的誤差，參比電極與電解液連接處應(yīng)采用毛細(xì)管，使之盡量靠近工作電極，稱為魯金毛細(xì)管。1為什么對電極要面積大，一般都采用Pt為什么，穩(wěn)定么？一般還有什么樣的可以做對電極 對電極上的最大

2、電流不能比工作電極的??；用Pt主要是穩(wěn)定，但Pt也會溶解；石墨2.二電極體系是對三電極體系的簡化么，什么情況下可以簡化？三電極體系主要是用于對工作電極的電位進(jìn)行精確控制。如果研究過程中不需要控制工作電極電勢，比如恒電流電解電鍍等，則不需要三電極體系。如果實(shí)驗(yàn)過程中電流很小且對電極交換電極面積or/and電流密度很大而維持電位基本不變，則三電極體系可簡化為二電極體系。3.參比電極的選擇原則有哪些？比如根據(jù)體系，我要測得是直接甲醇燃料電池中陽極，那么選什么合適。里面的溶液是甲醇水溶液，被測電極是Pt/Ru碳，并且會跟陰極構(gòu)成原電池主要原則是電位穩(wěn)定（學(xué)術(shù)上叫交換電流密度大）且不污染研究體系。用可逆

3、氫電極是比較好的選擇。也可用汞/硫酸汞（酸性燃料電池）參比電極。首先要明白何為動電位極化曲線?它要研究的是"研究電極"在電極電位改變時,其極化程度的大小.所謂"極化"是指一個電極在通過電流時的電極電位與不通過電流時電極電位的差.一般電極中通過的電流越大電極極化越嚴(yán)重.不同的電極在有電流通過時發(fā)生"極化的程度是不同的.這就有了一般書上都提到的"理想極化電極"及"理想不極化電極".作"電位極化曲線"的目的就是要研究某電極在有電流通過時(電極電位改變時)其極化情況到底如何.在實(shí)驗(yàn)中改變鉑電極

4、與研究電極中的電壓值(也就是改變研究電極的電極電位),并紀(jì)錄飽和甘汞參比電極與研究電極之間的電壓值,作圖即得動電位極化曲線.鉑電極的作用是充當(dāng)"理想不極化電極",飽和甘汞參比電極的作用是提供一個不變的基點(diǎn),以便從其與研究電極之間的電壓值,得知研究電極的極化情況.說了一大堆,希望你能看明白!1.1 電極(electrode)是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系。 ?電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場所。 ?一般電化學(xué)體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。相應(yīng)的三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。化學(xué)電源一

5、般分為正、負(fù)極；而對于電解池，電極則分為陰、陽極?，F(xiàn)介紹如下。 工作電極(working electrode，簡稱WE): 又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來講，對工作電極的基本要求是:工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作電極。(1) 所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測定; (2) 電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng); (3) 電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進(jìn)行表面凈化等等。 工作電極的選擇：通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預(yù)先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電

6、極材料是玻碳、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃等。采用固體電極時，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。 在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上高的氫析出超電勢提高了在負(fù)電位下的工作窗口記被廣泛用于電化學(xué)分析中。 輔助電極(counter electrode，簡稱CE):又稱對電極。輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應(yīng)。 ?由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時，輔助電極上可以安排

7、為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。但減少輔助電極上的反應(yīng)對工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。 ?為了避免輔助電極對測量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的要求。如與工作電極相比，輔助電極應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上。輔助電極本身電阻要小，并且不容易極化，同時對其形狀和位置也有要求。 參比電極(reference electrode，簡稱RE): 是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極。?參比電極上基本沒有電流通過，用于測定研

8、究電極(相對于參比電極)的電極電勢。 ?在控制電位實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)閰⒈劝腚姵乇３止潭ǖ碾妱荩蚨拥诫娀瘜W(xué)池上的電勢的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶液的界面上。實(shí)際上，參比電極起著既提供熱力學(xué)參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。 參比電極的性能：?(1)具有較大的交換電流密度，是良好的可逆電極，其電極電勢符合Nernst方程; ? ?(2) 流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀; ? ?(3) 應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。 參比電極的種類：?       不同研究體系可選擇不同的參比電極。 ?水溶液體系中常見的參

9、比電極有: ?       飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE或NHE)等。 ?      許多有機(jī)電化學(xué)測量是在非水溶劑中進(jìn)行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙腈)。 ?   工業(yè)上常應(yīng)用簡易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極 。 鹽橋與魯金毛細(xì)管：?在測量工作電極的電勢時，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成往往不一樣，為

10、降低或消除液接電勢，常選用鹽橋;為減小未補(bǔ)償?shù)娜芤弘娮瑁Ｊ褂敏斀鹈?xì)管。 化學(xué)電源和電解裝置：對于化學(xué)電源和電解裝置，輔助電極和參比電極通常合二為一。化學(xué)電源中電極材料可以參加成流反應(yīng)，本身可溶解或化學(xué)組成發(fā)生改變。 對于電解過程，電極一般不參加化學(xué)的或電化學(xué)的反應(yīng)，僅是將電能傳遞至發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極/溶液界面。制備在電解過程中能長時間保持本身性能的不溶性電極一直是電化學(xué)工業(yè)中最復(fù)雜也是最困難的問題之一。不溶性電極除應(yīng)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性外，對催化性能、機(jī)械強(qiáng)度等亦有要求。有關(guān)不溶性電極將在電化學(xué)應(yīng)用部分加以介紹 1.2 隔膜(diaphragm):? 隔膜(diaphragm)在電化學(xué)研究

11、的大部分場合是電解槽必要的結(jié)構(gòu)單元，隔膜將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，以保證陰極、陽極上發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。特別是在化學(xué)電源的研究中，隔膜常常是影響電池性能的重要因素。隔膜可以采用玻璃濾板隔膜、鹽橋和離子交換膜等，起傳導(dǎo)電流作用的離子可以透過隔膜。電化學(xué)工業(yè)上使用的隔膜一般可分為多孔膜和離子交換膜兩種。而離子交換膜又分為陽離子交換膜和陰離子交換膜兩種，有的有市售。 1.3電解質(zhì)溶液? 電化學(xué)池中電解質(zhì)溶液是電極間電子傳遞的媒介，它是由溶劑和高濃度的電解質(zhì)鹽(作為支持電解質(zhì))以及電活性物種等組成，也可能含有其他物質(zhì)(如絡(luò)合劑、緩沖劑)。 ? ?電解質(zhì)溶液大致可以分成

12、三類，即水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。 ? 電解質(zhì)(electrolyte):?電解質(zhì)是使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)，它可以是固體、液體，偶爾也用氣體，一般分為四種: (1) 電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用。 (2) 電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)，這類電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。 (3) 固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及b-鋁氧土(Na2O·b-Al2O3)等。 (4) 熔鹽電解質(zhì): 兼顧(1)、(2)的性質(zhì)，

13、多用于電化學(xué)方法制備堿金屬和堿土金屬及其合金體系中。 溶劑：?除熔鹽電解質(zhì)外，一般電解質(zhì)只有溶解在一定溶劑中才具有導(dǎo)電能力，因此溶劑的選擇也十分重要，介電常數(shù)很低的溶劑就不太適合作為電化學(xué)體系的介質(zhì)。 ?由于電極反應(yīng)可能對溶液中存在的雜質(zhì)非常敏感，如即使在10-4mol·L-1濃度下，有機(jī)物種也常常能被從水溶液中強(qiáng)烈地吸附到電極表面，因此溶劑必須仔細(xì)純化。 ?如果以水作為溶劑，在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前通常要將離子交換水進(jìn)行二次或三次蒸餾后使用。蒸餾最好采用石英容器，第一次蒸餾時常通過KMnO4溶液以除去可能存在的有機(jī)雜質(zhì)。盡管在絕大部分的電化學(xué)研究中都使用水作為溶劑，但進(jìn)行水溶液電解時必須考慮

14、到氫氣和氧氣的產(chǎn)生。 ?最近一些年，有機(jī)電化學(xué)研究日益受到人們的關(guān)注，有機(jī)溶劑的使用日益增多。FDT-N型 FDY-N型 FDG-NC型精度 ： ±2（F.S.）H2O±2.5（F.S.)H2O以外的液體又為氣體口徑 ： 10A500A流量范囲 ： H2O0.082500 m3hAIR424000 m3h（ntp）最高使用圧力 ： 2.0MPa最高使用溫度 ： 120材質(zhì) ： CAC406, FCD, SS400, SUS304, SUS631-CSP, PP, C3604Biotech End-of-Column Flow Cell是一個可變光程的流動池，用于在各種工業(yè)在

15、線流量分析中進(jìn)行光學(xué)測量。不銹鋼P(yáng)RO-FC-BIO是一個鈦池體，裝配了一個電拋光內(nèi)壁（表面粗糙度為12或更高）和兩個光纖光學(xué)接口耦合器（隨帶）。光學(xué)接口耦合器和樣品進(jìn)口/出口都用標(biāo)準(zhǔn)的Upchurch連接在流動池體上。流動池的光程可以在0.02-10.0mm范圍內(nèi)任意調(diào)整。Biotech, End-of-Column Flow Cell 參數(shù)規(guī)格型號規(guī)格光程:0.02-10.0 mm池體和閥體材料:  316鈦；不銹鋼；也可用Hastelloy C 和Monel樣品進(jìn)口/出口:1/8"  Upchurch壓縮連接鏡頭材料:  石英（標(biāo)準(zhǔn)）；也可用蘭寶石

16、密封:Viton 密封（標(biāo)準(zhǔn)）；也可以用Chemraz、Kalrez、TFE，Buna-N。溫度限制:200 篎/93 篊  壓力限制:250 psig光纖接頭:SMA 905波長范圍:UV-NIR用于流動注射分析的流動池工具FIA-1000-Z 流動池工具是一個方便、低成本的液體處理系統(tǒng)，可與Ocean Optics的高靈敏微型光纖光譜儀和光源連接,對溶液進(jìn)行快速的定量分析。FIA-1000-Z系統(tǒng)包括一個兩通道的蠕動泵、一個1-cm光程的光學(xué)流動池、一個裝配工具和基于Windows的操作系統(tǒng)。另外還有一對光纖或特殊的分叉組件（單獨(dú)計價）。在Z-SMA流動池系統(tǒng)中（產(chǎn)品型號為FIA

17、-1000-Z)，蠕動泵可以傳遞連續(xù)或間斷流動液體的 精確分光數(shù)量。另外，這個蠕動泵可以手工操作，也可以與一個臺式或筆記本電腦連接使用，Z-SMA供光通過的路徑長度為10毫米，內(nèi)徑1.5毫米，材料是高質(zhì)量的不銹鋼、樹脂玻璃或特氟瓏。流動池裝備有熔融石英鏡頭，可以允許-170nm-2000nm的光線穿過（與Ocean Optics的光譜儀配合使用時，這個流動池的實(shí)際使用范圍為200-1100nm）。Z-SMA采用標(biāo)準(zhǔn)的SMA接口，一對200或400nm的 光纖分別連接Ocean Optics的USB2000微型光纖光譜儀和光源，形成一個完好集成的分析儀器。另外還提供一個可調(diào)Z流動池， 它使用一對

18、特殊接口的光纖。FIA-1000-Z 液體取樣系統(tǒng)-規(guī)格光譜范圍:260-2000 nm單元材料:樹脂玻璃，特氟龍或不銹鋼內(nèi)徑:1.5 mm 窗口材料:紫外熔融石英Pathlength:10 mm光纖:µmSMA 905Tubing:1/16" Teflon, 3mTubing connectors:1/4-28水泵尺寸:105 mm x 105 mm x 185 mm水泵重量:2100 g流速:200 mL/minute/channel （取決于RPM和試管直徑）Pressure rating:25 psiFIA-100液體取樣系統(tǒng)-配件型號描述FIA-1000-Z帶蠕動

19、泵的Z-SMA流動池?？捎貌僮鬈浖刂票玫牟僮?。用戶可以指定流動池材料。標(biāo)準(zhǔn)的流動池材料是特氟龍和樹脂玻璃。不銹鋼和PEEK聚合物流動池材料 要另外收費(fèi) 。FIA-Z-SMA與FIA-1000-Z配套使用的可替換的Z-SMA流動單元。用戶可以指定流動池的材料。標(biāo)準(zhǔn)的 流通池材料是特氟龍，樹脂玻璃，不銹鋼或PEEK 聚合物。FIA-Z-CELL與FIA-1000-Z配備使用的可調(diào)可替換流動池。與光纖相連，采用金屬環(huán)接口。標(biāo)準(zhǔn)的流動池材料可以是樹脂玻璃，不銹鋼或PEEK。FIA-Z-CELL-TEF與FIA-1000-Z配套使用的可調(diào)可替換流動池。與光纖相連，采用金屬環(huán)接口。用特氟龍材料制成。FI

20、A-P200-UV與FIA-Z-CELL連接的200µm金屬環(huán)接口光纖；需要2根光纖。FIA-P400-UV與FIA-Z-CELL連接的400µm金屬環(huán)接口光纖；需要2根光纖。FIA-BIF400-UV與FIA-1000-S連接的400µm的分叉光纖 。FIA-PUMP-C用于FIA-1000流動池的可替換蠕動泵（計算機(jī)控制）總部 聯(lián)系電話：727 733 2447，傳真：727 733 3962，郵箱：亞洲分部 聯(lián)系電話：86-21-5206-8686 傳真：86-21-5206-8191 郵箱：歐洲 聯(lián)系電話：+31 (0) 26 319 0500，傳真：+3

21、1 (0) 26 319 0505， 郵箱： 歐洲（德國，奧地利，瑞士）聯(lián)系電話：+49 (0) 711 34 16 96-0，傳真：+49 (0) 711 34 16 96-85，郵箱：2006 Ocean Optics, Inc. All rights reserved. Ocean Optics是Halma國際集團(tuán)成員 Halma集團(tuán)經(jīng)營領(lǐng)域?yàn)榘踩c檢測 鈦電極屬不溶性陽極，尺寸穩(wěn)定，對介質(zhì)無污染，電解裝備可以長期以恒定的電壓工作，無需頻繁調(diào)整。失活后可以再生，基體可重復(fù)使用。陜西開達(dá)化工有限公司是鈦陽極、鈦電極、涂層鈦陽極及其相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)單位。JS22031-0032-00

22、05 電解冶金工業(yè)用涂層電極 摘要 本發(fā)明描述一種適用于電解冶金工業(yè)，特別是適用于氯化物硫酸鹽體系電積有色金屬，具有電催化活性強(qiáng)表面涂層的鈦電極，由基體、強(qiáng)化層和表面涂層組成，強(qiáng)化層包括底層和中間層，底層為釕-鈦混合氧化物， 中間層為銥氧化物層，表面涂層為銥基釕、鈀、鈦四元復(fù)合氧化物層，表面涂層中銥釕為，銥鈀為，釕鈦為，從而既延長了電極壽命，又使其具有強(qiáng)的電催化活性?；谌芤弘娀瘜W(xué)性質(zhì)的化學(xué)分析方法。電化學(xué)分析法是由德國化學(xué)家C.溫克勒爾在19世紀(jì)首先引入分析領(lǐng)域的，儀器分析法始于1922年捷克化學(xué)家 J.海洛夫斯基建立極譜法 。電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)是在電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng) 。電化學(xué)池由

23、電解質(zhì)溶液和浸入其中的兩個電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子通過連接兩電極的外電路從一個電極流到另一個電極。根據(jù)溶液的電化學(xué)性質(zhì)（如電極電位、電流、電導(dǎo)、電量等）與被測物質(zhì)的化學(xué)或物理性質(zhì)（ 如電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成 、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關(guān)系，將被測定物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為一種電學(xué)參量加以測量。根據(jù)國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會倡議，電化學(xué)分析法分為三大類：既不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)，包括電導(dǎo)分析法、高頻滴定法等。涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)，例如通過測量表面張力或非法拉第阻抗而測定濃度的分析方法。涉及電極反應(yīng)，又分為兩類：一類是電解電流為0，如電位

24、滴定；另一類是電解電流不等于0，包括計時電位法、計時電流法、陽極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、示波極譜法、庫侖分析法等。另外，三電極轉(zhuǎn)為兩電極時，電極的連接方法就是將參比電極和輔助電極互接。這個時候，工作電極的電位所相對的就是你所用的儀器規(guī)定或者定義的那種參比電極。例如，大多數(shù)電化學(xué)儀器規(guī)定的內(nèi)參比電極都是Ag/AgCl電極，就是說，在兩電極的連接模式中，工作電極的電位就是相對于Ag/AgCl電極的。一種研究電極過程動力學(xué)的電化學(xué)分析法和技術(shù)。在電解池上突然施加一個恒電位，足夠使溶液中某種電活性物質(zhì)（或稱去極劑）發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，記錄電流與時間的變化，得到電流-時間曲線,故稱

25、計時電流法（見圖）。 1922年J.海洛夫斯基在發(fā)明極譜法的同時重新強(qiáng)調(diào)了計時電流法，它可以采用極譜儀的基本線路。但要連接快速記錄儀或示波器，不用滴汞電極，而用靜止的懸汞、汞池或鉑、金、石墨等電極，也不攪動溶液。在大量惰性電解質(zhì)存在下，傳質(zhì)過程主要是擴(kuò)散。 1902年美國F.G.科特雷耳根據(jù)擴(kuò)散定律和拉普拉斯變換，對一個平面電極上的線性擴(kuò)散作了數(shù)學(xué)推導(dǎo)，得到科特雷耳方程： 式中i1為極限電流；F為法拉第常數(shù)；n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù);A為電極面積；c0為活性物在溶液中的初始摩爾濃度；D為活性物的擴(kuò)散系數(shù)；t為電解時間。 當(dāng)時間趨向于無窮大，電流就趨近于零，這是因?yàn)殡姌O表面活性物的濃度由于電解而

26、逐漸減小的結(jié)果。利用i1或i1t1/2與c0成正比的關(guān)系,可用于定量分析，但由于此法不如極譜法準(zhǔn)確和重現(xiàn)性好，所以實(shí)際上很少應(yīng)用。因?yàn)槭且粋€常數(shù)，所以i1t1/2對t作圖得一不隨t變化的直線。 科特雷耳方程適用于擴(kuò)散過程（圖中曲線1）,如果電極反應(yīng)不可逆或伴隨化學(xué)反應(yīng)時，則動力電流ik隨時間的變化見圖中曲線2，它受反應(yīng)速率常數(shù)的控制。 計時電流法常用于電化學(xué)研究，即電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究。近年來還有采用兩次電位突躍的方法，稱為雙電位階的計時電流法。第一次突然加一電位，使發(fā)生電極反應(yīng)，經(jīng)很短時間的電解，又躍回到原來的電位或另一電位處，此時原先的電極反應(yīng)產(chǎn)物又轉(zhuǎn)變?yōu)樗脑紶顟B(tài),從而可以在i-t曲線上

27、更好地觀察動力學(xué)的反應(yīng)過程；并從科特雷耳方程出發(fā)，考慮反應(yīng)速率，進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)和作圖，求出反應(yīng)速率常數(shù)。由我國著名電化學(xué)及電分析化學(xué)家、南京大學(xué)教授、博士導(dǎo)師張祖訓(xùn)先生與中國科學(xué)院院士、長春應(yīng)用化學(xué)研究所教授、博士導(dǎo)師汪爾康先生合著的<電化學(xué)原理和方法>一書,在充分闡述傳統(tǒng)電化學(xué)原理和研究方法系統(tǒng)知識的同時,利用一定的篇幅介紹了電化學(xué)及電分析化學(xué)的前沿動態(tài)和成果.是一本好的研究生專業(yè)基礎(chǔ)課教材,我們有幸將該書用于研究生教學(xué).綜觀全書,其特色主要表現(xiàn)在如下兩個方面: 電化學(xué)方法及其理論，物別對近30年來發(fā)展的新理論、新方法作了詳細(xì)的論述，涵蓋了國內(nèi)外的最新研究成果。第五章 圓環(huán)電極、圓

28、柱電極和條形電極上的計時電流法5·1 圓環(huán)電極上的擴(kuò)散電流5·2 圓柱形電極上的擴(kuò)散電流5·3 條形電極上的擴(kuò)散及其電流性質(zhì)三,極化和過電位(二) 電化學(xué)極化主要由電極反應(yīng)動力學(xué)因素決定.由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定,即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應(yīng)才能發(fā)生.(在陰極,應(yīng)使陰極電位更負(fù);在陽極應(yīng)使陽極電位更正).電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的.很多電極反應(yīng)不僅包括有電子轉(zhuǎn)移過程,還有一系列化學(xué)反應(yīng)的過程.如果其中某一步過程的速度較慢,就限制總的電極反應(yīng)的速度.在電化學(xué)極化的情況下,流過電極的電流受電極反應(yīng)的速度限制,而在濃差極化

29、時,電流是受傳質(zhì)過程的速度所限制.第四節(jié) 電極的種類指示電極:電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極.以金屬為基體,共同特點(diǎn)是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng).可分為以下四種:(一) 第一類電極(Electrode of the first kind):亦稱金屬基電極(M Mn+)電極反應(yīng):電極電位:要求: 0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等;其它元素,如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 雖然它們的電極電位較負(fù),因氫在這些電極上的超電位較大,仍可做一些金屬離子的指示電極.特點(diǎn):因下列原因,此類電極用作指示電極并不廣泛a)_選擇性差,既對本身陽離子響應(yīng),亦對其它陽

30、離子響應(yīng);b)_許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用,因?yàn)樗峥墒蛊淙芙?c)_電極易被氧化,使用時必須同時對溶液作脫氣處理d) 一些"硬"金屬,如Fe, Cr, Co, Ni.其電極電位的重現(xiàn)性差;e) pM-aMn+作圖,所得斜率與理論值(-0.059/n)相差很大,且難以預(yù)測;較常用的金屬基電極有:Ag/Ag+,Hg/Hg22+(中性溶液);Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+(溶液要作脫氣處理). (二) 第二類電極:亦稱金屬-難溶鹽電極(M MXn)電極反應(yīng):電極電位:此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或

31、穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極; 如對Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極,對Y4-響應(yīng)的Hg/HgY(可在待測EDTA試液中加入少量HgY)電極.但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極.(三) 第三類電極:M (MX+NX+N+)其中MX,NX是難溶化合物或難離解配合物.舉例如下.Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng):Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42-電極電位:因?yàn)?代入前式得:簡化上式得:可見該類電極可指示Ca2+活度的變化.對于難離解的配合物,如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應(yīng):HgY2- + 2e =Hg + Y4-電極電位:式中比值a

32、HgY/aCaY 可視為常數(shù),因此得到:同上例,該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測定時,可在試液中加入少量HgY).(四) 零類電極(Metallic redox indicators):亦稱惰性電極.電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng),只提供電子交換場所.如Pt/Fe3+,Fe2+電極, Pt/Ce4+,Ce3+電極等.電極反應(yīng):Fe3+ + e = Fe2+電極電位:可見 Pt 未參加電極反應(yīng),只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所.(五)膜電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極,稱為膜電極,它以固體膜或液體膜為探頭,其膜電位是由于離子交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生,而沒有電子轉(zhuǎn)移,其膜電位與特定的離子活度的

33、關(guān)系式符合能斯特公式.微電極和修飾電極二 根據(jù)電極所起的作用分類(一) 指示電極和工作電極在電化學(xué)測試過程中,溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極,稱為指示電極.如果有較大電流通過,溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極,稱為工作電極.電位分析法中離子選擇性電極為指示電極,在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極.定義:與被測物質(zhì)無關(guān),電位已知且穩(wěn)定,提供測量電位參考的電極,稱為參比電極.前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極.但因該 種電極制作麻煩,使用過程中要使用氫氣,因此,在實(shí)際測量中,常用其它參比電極來代替.1,甘汞電極(Calomel electrode)定義:甘汞電極由汞,Hg2C

34、l2和已知濃度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液組成.電極組成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下圖所示. (二)參比電極圖8.7 甘汞電極 (a)233型;(b)217型1-導(dǎo)線;2-加液口;3-KCI溶液;4-素?zé)尚?5-鉑絲6-Hg;7-Hg2CI2可見,電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān).當(dāng)Cl 濃度不同時,可得到具有不同電極電位的參比電極.(注意:飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M)電極反應(yīng):Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-電極電位:特點(diǎn):a) 制作簡單,應(yīng)用廣泛;b) 使用溫度較低(<40oC).但受溫度影響較大.(當(dāng)T從2

35、0oC 25oC時,飽和甘汞電極位從0.2479V 2444V, E=0.0035 V);c) 當(dāng)溫度改變時,電極電位平衡時間較長;d) Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng).阻抗高,電流小,KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小,有滲漏,接觸好適宜非水溶液及粘稠液圖8.8 甘汞電極2,Ag/AgCl電極定 義:該參比電極由插入用AgCl 飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶 液)的 KCl 溶液中構(gòu)成.電極組成:Ag AgCl,(xM)KCl 電極反應(yīng):AgCl + e = Ag + Cl-電極電位:構(gòu) 成:同甘汞電極,只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl) 換成涂有AgCl的銀絲即

36、可.特 點(diǎn):a) 可在高于60oC的溫度下使用;b) 較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞)銀-氯化銀電極 在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀,將其洗凈后,以其為陽極置于lmol/LHCI中,電解約 0.5 h,這時在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層,再將其放在用AgCI飽和的Cl-溶液,即制得銀一氯化銀電極. 圖8.9 銀-氯化銀電極1-導(dǎo)線;2-Ag-AgCI絲;3-KCI溶液;4-素?zé)尚救?參比電極使用注意事項(xiàng)1)電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面!(防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+,Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞,尤其是后者,可能是測量誤差的主要來

37、源)2)上述試液污染有時是不可避免的,但通常對測定影響較小.但如果用此類參比電極測量K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 時,其測量誤差可能會較大.這時可用鹽橋(不含干擾離子的KNO3或Na2SO4)來克服.(三)輔助電極或?qū)﹄姌O(四)極化電極和去極化電極在電解過程中,插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時,這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當(dāng)電極電位不隨著外加電壓的變化而變化,或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大時,這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.它們提供電子傳遞的場所,當(dāng)通過電流很小時,一般直接由工作電極和參比電極組成電池,但當(dāng)電流較大時需采用輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來測量.1. 初期階段,方法原理的建立1801年W.Cruikshank,發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法.1834年M.Faraday 發(fā)表"關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究"論文,提出Faraday定律