西安交大高分子化學(xué)資料整理

1、第 1章 緒論本章重點(diǎn)術(shù)語(yǔ)和概念 :高分子化合物(聚合物,高聚物,大分子,高分子 ,低聚物(齊聚物 ,結(jié)構(gòu)單元數(shù), 重復(fù)單元, 聚合度, 分子量, 單體, 單體單元, 結(jié)構(gòu)單元, 重復(fù)單元, 鏈節(jié), 熱塑性聚合物, 熱固性聚合物,玻璃化溫度,熔點(diǎn),纖維,橡膠,塑料,縮聚反應(yīng),加聚反應(yīng),開(kāi)環(huán)聚合, 逐步聚合,連鎖聚合。聚氯乙烯,聚苯乙烯,滌綸,尼龍 -66,聚丁二烯。重要公式:數(shù)均分子量 質(zhì)均分子量聚合物結(jié)構(gòu)式, 聚合物的命名, 結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元, 連鎖聚合和逐步聚合, 分子量 及其分散性。摘要:高分子基本概念:高分子(大分子與聚合物是同義詞。聚合物有許多結(jié)構(gòu)單元通 過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成。 結(jié)

2、構(gòu)單元數(shù)定義為聚合度, 聚合物的分子量是聚合度與結(jié)構(gòu)單元分 子量的乘積。 單體是形成聚合物的化合物, 通過(guò)聚合反應(yīng), 轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元, 進(jìn)入大分子鏈。 聚合物的分類:聚合物有多種分類方式。 按化學(xué)結(jié)構(gòu), 聚合物可以分成碳鏈聚合 物,雜鏈聚合物,半無(wú)機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物。聚合物的命名; 聚合物多以單體名為基礎(chǔ)習(xí)慣命名和俗名。聚合物反應(yīng)的類型:按單體 -聚合物結(jié)構(gòu)變化,聚合可分為縮聚,加聚,開(kāi)環(huán)聚合 三大類, 而按聚合機(jī)理, 則另分為逐步聚合和連鎖聚合兩大類, 這兩類的聚合速率, 分子量 隨轉(zhuǎn)化率的變化各不相同。聚合物的分子量:聚合物是同系物的混合物, 分子量有一定的分布, 用平均分子 量來(lái)表征。

3、 根據(jù)平均方法的不同, 常用的有數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量。 質(zhì)均分子量的數(shù)均分 子量的比值定義為分子量分布指數(shù),可以用來(lái)表征分子量分子量分布。大分子形狀:大分子有線形,支鏈形和體形等形狀,線形和支鏈形聚合物由 2官能團(tuán)度單體來(lái)合成, 其性能特征是可溶可熔的, 屬于熱塑性。 體形和網(wǎng)狀聚合物由多官能 團(tuán)度單體來(lái)合成,聚合分預(yù)聚合后聚合兩段,預(yù)聚物停留在線形,支鏈階段,可溶,可熔, 可塑化,進(jìn)一步聚合,則交聯(lián)固化變成不溶不熔,因此稱為熱固性。聚集態(tài):聚合物可以處于非晶態(tài) (無(wú)定形 部分晶體和晶態(tài)。 非晶態(tài)聚合物又可 以分為玻璃態(tài),高彈態(tài),黏流態(tài)三種力學(xué)態(tài)。應(yīng)力,變力,溫度,時(shí)間是影響力學(xué)態(tài)的四因 素

4、。熱轉(zhuǎn)變溫度:玻璃畫(huà)溫度是非晶態(tài)和晶態(tài)聚合物的重要熱轉(zhuǎn)變溫度,而晶態(tài)聚合 物則另有熔點(diǎn),由于結(jié)晶不完全,而有一熔融范圍。聚合物材料和機(jī)械強(qiáng)度:聚合物材料基本上可分為結(jié)構(gòu)材料和功能材料兩大類。 合成樹(shù)脂塑料, 纖維和橡膠, 即所謂的三大合成材料, 多用作結(jié)構(gòu)材料。 功能材料范圍很廣, 機(jī)械強(qiáng)度是各種材料必備的基本條件,可用拉伸強(qiáng)度,斷裂伸長(zhǎng)率,模量來(lái)表征。第 1章 逐步聚合本章重點(diǎn)和難點(diǎn):重要術(shù)語(yǔ)和概念:縮聚反應(yīng),逐步聚合,平衡縮聚(或可逆縮聚不平衡縮聚 (或不可逆縮聚 ,線形縮聚,體形縮聚,均縮聚,混縮聚,共縮聚, Flory 等活性理論,反 應(yīng)程度,官能團(tuán)物質(zhì)的量系數(shù)(或摩爾系數(shù),當(dāng)量系數(shù)

5、,支化系數(shù),凝膠化,凝膠點(diǎn),凝 膠,官能度,平均官能度,甲階預(yù)聚物,乙階預(yù)聚物,丙階預(yù)聚物,無(wú)規(guī)預(yù)聚物,結(jié)構(gòu)預(yù)聚 物,固化劑。典型聚合物代表:滌綸聚酯,不飽和聚酯,醇酸樹(shù)脂,聚碳酸酯,尼龍 -66, 尼龍 -6, Kevlar ,聚酰亞胺,聚氨酯,環(huán)氧樹(shù)脂,聚苯醚,聚苯硫醚,聚硫橡膠,堿催化酚 醛樹(shù)脂,酸催化酚醛樹(shù)脂,脲醛樹(shù)脂,密胺樹(shù)脂。重要公式:反應(yīng)程度 (p ; 聚酯動(dòng)力學(xué)方程 (外加酸催化, 自催化 ; 聚 合度與平衡常數(shù)的關(guān)系 (“兩基團(tuán)數(shù)相等” 密閉體系, 開(kāi)放體系 ; 線形縮聚的聚合度; 平均官能度 (兩基團(tuán)數(shù)相等, 兩基團(tuán)數(shù)不相等 ; 凝膠點(diǎn) (Carothers 法, Flor

6、y 法 ; 分 子量及其分布難點(diǎn):等活性理論,反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率,線形縮聚反應(yīng)分子量的控制,平均 官能度計(jì)算, Flory 統(tǒng)計(jì)法計(jì)算凝膠點(diǎn)。提要;縮聚反應(yīng):縮聚是縮聚聚合的簡(jiǎn)稱,屬于官能團(tuán)單體經(jīng)過(guò)多次縮合兒聚合成 聚合物的反應(yīng),單體分子中官能團(tuán)數(shù)稱作官能度, 2或 2-2官能度單體體系進(jìn)行線形縮聚, 分子量是其重要控制指標(biāo),多官能度單體進(jìn)行體形縮聚,凝膠點(diǎn)事控制指標(biāo)。許多合成聚合物是縮聚物, 如纖維素, 蛋白質(zhì)等天然高分子, 硅酸 鹽等無(wú)機(jī)高分子也是縮聚物。線形縮聚機(jī)理:線形縮聚和成環(huán)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng), 有成六元環(huán)傾向的單體不利于線 形縮聚, 線形縮聚具有逐步機(jī)理特征, 有些還可逆平衡, 逐步特征反

7、映在:縮聚過(guò)程早期單 體聚合成二、三、四聚體等齊聚物,齊聚物之間可以進(jìn)一步相互反應(yīng),在短時(shí)間內(nèi),單體轉(zhuǎn) 換率很高,基團(tuán)的反應(yīng)程度卻很低,聚合度緩慢增加,直至反應(yīng)程度很高(>98%時(shí),聚 合度才增加到希望值。 在縮聚過(guò)程中, 體系由分子量遞增的系列中間產(chǎn)物組成, 對(duì)于平衡常 數(shù)小的縮聚反應(yīng), 須加溫減壓, 促使反應(yīng)向縮聚物方向移動(dòng), 提高反應(yīng)程度, 保證高聚合度。 線形縮聚中的副反應(yīng):有因熱分解的基團(tuán)消去反應(yīng),水解,醇解,氨解等化 學(xué)降解逆反應(yīng),分子鏈間的交換反應(yīng)等副反應(yīng),影響縮聚的正常進(jìn)行。官能團(tuán)等活性概念:在同系列單體中,碳原子數(shù)為 1-3時(shí),活性有所降低; 繼續(xù)增大后, 活性不變,

8、這稱作等活性概念, 每步反應(yīng)的活化能和數(shù)率常數(shù)也不變, 成為處 理縮聚動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ),直至最后,分子量增的很大后,鏈段遠(yuǎn)動(dòng)都很困難,活性才減弱。 線形聚酯化動(dòng)力學(xué):分成不可逆和可逆兩種條件。在不可逆條件下,外加 酸作催化劑, 聚酯化動(dòng)力學(xué)為二級(jí)反應(yīng); 物外加酸自催化的條件下, 動(dòng)力學(xué)行為主要是三級(jí) 反應(yīng),也可能出現(xiàn)二級(jí)半反應(yīng),隨轉(zhuǎn)化率而變。速率常數(shù)隨溫度而增加,符合 Arrhenius 規(guī) 律。可逆條件下,須考慮副產(chǎn)物的存在對(duì)縮聚速率的影響。 (二級(jí)反應(yīng),二級(jí)半反應(yīng)三級(jí)反 應(yīng)的公式線形縮聚物的聚合度:平衡常數(shù) K 、反應(yīng)程度 p 、基團(tuán)數(shù)比 r 是影響縮聚 物聚合度的三大因素。 在充分保證平衡向

9、縮聚方向移動(dòng)和做夠反應(yīng)程度的條件下, 兩基團(tuán)數(shù) 比就成為聚合度的控制因素。 (反應(yīng)程度的影響,平衡常數(shù)的影響,完全平衡,部分平衡, 反應(yīng)程度和基團(tuán)數(shù)比的綜和影響, 2-2官能團(tuán)體系和 2官能團(tuán)體系加但官能度物質(zhì) r , 2-2官 能度體系中某單體過(guò)量 r 公式線形縮聚物的分子量分布:用統(tǒng)計(jì)法可以推導(dǎo)出分子量數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量 分布函數(shù),進(jìn)一步可求出數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。 (公式體形縮聚和凝膠點(diǎn):凝膠點(diǎn)事體形縮聚中開(kāi)始產(chǎn)生交聯(lián)的臨界反應(yīng)程度, 可 由體系濃度突變來(lái)測(cè)定,用 Carothers 法理論預(yù)測(cè)結(jié)果比實(shí)測(cè)值大,而用 Flory 統(tǒng)計(jì)法的理 論預(yù)測(cè)結(jié)果則比實(shí)測(cè)值小。 (C

10、arothers 法, Flory 統(tǒng)計(jì)法公式逐步聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征:縮聚的聚合熱小,活化能高,降低溫度有 利于平衡向聚合方向移動(dòng),聚合速率常數(shù)與溫度關(guān)系服從 Arrhenius 規(guī)律,為了保證一定的 聚合速率,需在適當(dāng)高的溫度下聚合。逐步聚合方法:有熔融聚合,溶液聚合,界面聚合,故鄉(xiāng)聚合四種方法, 以前兩種方法為主,固相聚合為輔,工業(yè)上界面聚合只限于聚碳酸酯的合成。聚酯:聚酯有許多品種, 滌綸聚酯是最主要的品種, 屬于半芳族聚酯, 有 兩種合成方法:高純對(duì)苯二甲酸可與乙二醇直接酯化; 一般先于甲醇進(jìn)行甲酯化, 而后 縮聚。 兩種方法的后期都需要在高溫, 高度減壓條件下脫除乙二醇, 以提高

11、反應(yīng)程度, 保證 聚合度。酯族聚酯主要用作聚氨酯的預(yù)聚物和生物的可降解產(chǎn)品。 全芳族聚 酯屬于高性能聚合物, 有些事熔致性液晶高分子。 不飽和聚酯由馬來(lái)酸酐、 二元醇共聚而成 的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物, 再加苯乙烯稀釋, 即成聚酯商品, 進(jìn)一步用來(lái)制備增強(qiáng)塑料, 醇酸樹(shù)脂是甘 油,鄰苯二甲酸酐,干性油縮聚而成,屬于無(wú)規(guī)預(yù)聚物。主要用作溶劑型涂料。聚碳酸酯:工業(yè)上常用的雙酚 A 聚碳酸酯有 2中合成方法:酯交換法, 由雙酚 A 與碳酸二苯酯交換反應(yīng)而成,原理與滌綸的合成相似;界面縮聚法,由雙酚 A 的鈉鹽水溶液與光氣的二氯甲烷溶液在兩相界面上反應(yīng)而成, 三級(jí)胺做催化劑和氯化氫吸收 劑,少量苯酚用作封端劑,控

12、制分子量。第三章 自由基聚合 本章重點(diǎn)與難點(diǎn) :重要術(shù)語(yǔ)和概念:聚合上線溫度,聚合熱,引發(fā)劑,誘導(dǎo)期,半衰期。 引發(fā)劑效率,誘導(dǎo)分解,籠閉效應(yīng),偶合終止,歧化終止,自動(dòng)加速效應(yīng),動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng),鏈 轉(zhuǎn)移劑,阻聚劑,自由基壽命,可控和“活性”自由基聚合,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。重要公式:聚合上線溫度; 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué); 微觀聚合動(dòng)力 學(xué)方程; 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng); 平均聚合度(偶合終止,歧化終止 ;難點(diǎn):自由基聚合反應(yīng)歷程、 聚合反應(yīng)速度、 分子量及其分布、 自動(dòng)加 速效應(yīng)、阻聚和緩聚。提要:加聚合連鎖聚合:加聚,加成聚合的簡(jiǎn)稱,一般屬于連鎖聚合機(jī)理,包 括自由基聚合、陰離子聚合,陽(yáng)離子聚合、配位聚合等。烯類

13、單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性:取代基的電子效應(yīng)是影響烯類單體對(duì) 聚合機(jī)理選擇性的主要因素。 帶吸電子基團(tuán)并共軛的單體有利于陰離子聚合, 帶供電基團(tuán)的 單體有利于陽(yáng)離子聚合,大多數(shù)烯類單體都能自由基聚合。 1, 2-雙取代單體難聚合, 1, 1-雙取代單體能聚合,但基團(tuán)較大,也不利于聚合。聚合熱力學(xué); 聚合自由能的大小是能否聚合的判據(jù),烯類聚合熵變基 本上一定,因此也可用聚合焓的大小來(lái)初步判斷聚合傾向。位阻、共軛、電負(fù)性基團(tuán)、強(qiáng)氫 鍵等對(duì)聚合焓都有影響。 聚合焓和聚合熵的比值定義為聚合上線溫度。 加壓使聚合上線溫度 提高,有利于聚合。單質(zhì)環(huán)狀硫則有聚合下線溫度。 (公式自由急的活性:分子結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活

14、性有很大影響。甲基、乙基自 由基過(guò)于活潑,引發(fā)聚合無(wú)法控制。相反,三苯基甲基自由基穩(wěn)定,是自由基捕捉劑。中等 活性自由基用于聚合,自由基聚合中常用引發(fā)劑分解來(lái)產(chǎn)生自由基,熱、光、輻射、等離子 體、微波也能產(chǎn)生自由基。自由基聚合機(jī)理; 圍觀聚合歷程由鏈引發(fā), 增長(zhǎng), 終止, 轉(zhuǎn)移等基元 反應(yīng)組成,各反應(yīng)的活化能和速率常數(shù)并不相同。機(jī)理特征是快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、速終止、有 轉(zhuǎn)移,引發(fā)是控制反應(yīng)。一經(jīng)引發(fā),增長(zhǎng)和終止幾乎瞬時(shí)完成,以秒計(jì)。增長(zhǎng)一頭尾連接為 主。 終止有偶合和歧化兩種形式。 體系由單體和聚合物組成, 無(wú)中間產(chǎn)物。 隨著聚合時(shí)間的 延長(zhǎng),單體轉(zhuǎn)化率不斷增長(zhǎng),聚合度變化較少。引發(fā)劑:常用引發(fā)劑有過(guò)氧類 (如過(guò)氧化二苯甲酰、 過(guò)硫酸鉀 和偶 氮類(如偶氮二異丁腈化合物,還有氧化還原體系。熱和光可可促使引發(fā)劑分解,分解速 率常數(shù)可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得,工業(yè)上多以半衰期表示,分解速率常數(shù)和半衰期與溫度的關(guān)系遵循 Arrhenius 規(guī)律。應(yīng)該根據(jù)聚合溫度來(lái)選用合適半衰期的引發(fā)劑。有些引發(fā)劑分解時(shí)伴有誘 導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng),處理動(dòng)力學(xué)時(shí),需引入引發(fā)劑效率 f 。 (公式熱引發(fā)聚合; 有些單體在室溫下儲(chǔ)存,能緩慢的聚合。但工業(yè)上應(yīng) 用熱來(lái)引發(fā)聚合的單體只有苯乙烯,而且多在 120以上進(jìn)行,并加引發(fā)劑。熱引發(fā)反應(yīng)的 動(dòng)力學(xué)特征是三級(jí)反應(yīng)。聚