長余輝發(fā)光材料的制備及其反射光譜特征

1、2002年7月第25卷第7期重慶大學(xué)學(xué)報(bào)JournalofChongqingUniversity文章編號(hào):1000-582X(2002)07-0088-04長余輝發(fā)光材料的制備及其反射光譜特征張玉奇,陳仲林,朱偉3.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400044)23(1.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400045;2.重慶大學(xué)建筑城規(guī)學(xué)院,重慶400045;摘要:研究了目前長余輝發(fā)光材料的兩種主要基本制備方法“干法”和干法是將各種原料按配方比例球磨粉碎,均勻混合,于1的高溫中灼燒反)下發(fā)生氧化還應(yīng)數(shù)小時(shí)生成。,原燃燒反應(yīng)來一步快速生成產(chǎn)品。,-,干法與濕法制備的長余輝發(fā)光材料的主要性質(zhì)相同,。關(guān)鍵

2、詞:;蓄光文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A長余輝發(fā)光材料是能夠吸收日光或燈光,并將所吸光能“儲(chǔ)存”起來,當(dāng)光源停止照射時(shí),又將所吸收的光能釋放出來的新一代光致發(fā)光材料。如果把早期的摻有少量放射性元素的余輝型發(fā)光材料稱為第一代產(chǎn)品的話,則20世紀(jì)80年代以后逐步開發(fā)研究的非放射性長余輝發(fā)光材料可稱為第二代產(chǎn)品(俗稱夜光粉),它們大都屬于金屬硫化物類產(chǎn)品,化學(xué)性能不穩(wěn)定,一般均須后處理以防產(chǎn)品分解或反應(yīng)變質(zhì),而且產(chǎn)品發(fā)光亮度和余輝時(shí)間都不理想。當(dāng)今的產(chǎn)品已進(jìn)入了第三代,這是自90年代以后,逐步開發(fā)的以堿土金屬鋁酸鹽為基質(zhì)的新一代長余輝發(fā)光材料,它的發(fā)光亮度和余輝時(shí)間指標(biāo)都比第一、二代產(chǎn)品高出10倍以上。目前國內(nèi)外都

3、在大力投入第三代產(chǎn)品和以其為原料的二次產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā)研究,目標(biāo)仍在向著更高1-25的產(chǎn)品質(zhì)量和更低的產(chǎn)品成本方向發(fā)展。方法耗能耗時(shí),制備生產(chǎn)周期長。燃燒法也稱為“濕法”,該法是用金屬硝酸鹽和有機(jī)還原劑的混合水溶液,在較低的溫度下可以發(fā)生氧化還原燃燒反應(yīng)來制備長余輝發(fā)光材料。這里利用硝酸鹽作為氧化劑,有機(jī)物(通常可用尿素等)作還原劑,加熱起燃溫度可低至500,然后完全利用反應(yīng)自身燃燒產(chǎn)生的高溫來一步快速生成產(chǎn)品。由于原料是通過水溶液液相分子水平上的均勻混合,所制得的產(chǎn)品成分均勻、晶粒小,產(chǎn)品呈蓬松狀態(tài),易研磨粉碎,表觀密度小、質(zhì)輕,制備周期短,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。對長余輝發(fā)光材料光譜性能的研究多集中

4、在熒光光譜、X射線衍射譜、熱釋光譜等手段上,目的主要是闡明發(fā)光機(jī)理模型、分析晶相構(gòu)成和輔助指導(dǎo)配方體2,4-6,8,11-13系改進(jìn)提高。對長余輝發(fā)光材料紫外-可見反射光譜的研究更符合此類產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境,紫外-可見反射光譜可以準(zhǔn)確描述產(chǎn)品在紫外和可見光照條件下的光譜特征,儀器設(shè)備價(jià)格低,測試簡便。1研究概況長余輝發(fā)光材料的制備有多種方法,但有實(shí)17用價(jià)值的主要是高溫固相法和燃燒法。高溫固相法也稱為“干法”,該法是將各種原料按配方比例球磨粉碎,均勻混合,然后在惰性和還原性氣體或物質(zhì)的保護(hù)下,于10001600的高溫中灼燒反應(yīng)數(shù)小時(shí)生成,最后粉碎研磨分級(jí)得產(chǎn)品。該方法制備的產(chǎn)品晶粒大、硬度高、

5、密度大、粉碎后為粉狀重質(zhì)產(chǎn)品。該6-72實(shí)驗(yàn)部分2.1長余輝發(fā)光材料的制備2.1.1干法),瑪瑙球磨機(jī),實(shí)驗(yàn)設(shè)備和用品:高溫爐(1600剛玉坩堝。收稿日期:2002-03-11作者簡介:張玉奇(1962-),男,貴州道真人,重慶大學(xué)高級(jí)工程師。主要從事化學(xué)、儀器分析及新型建材領(lǐng)域的科研和教學(xué)工作。第25卷第7期張玉奇等:長余輝發(fā)光材料的制備及其反射光譜特征89原料或試劑:SrCO3(A.R),Al2O3(A.R),Eu2O3(4N),Dy2O3(4N),助劑ZY1。將原料和試劑按配方比例稱量后混合,球磨515min,過篩,然后裝入剛玉坩堝中,在H2+N2氣氛下,于10001600的高溫爐中煅燒

6、24h。2.1.2濕法實(shí)驗(yàn)設(shè)備和用品:馬弗爐,坩堝。原料或試劑:SrCO3(A.R),Al(NO3)3(A.R),Eu2O3(4N),Dy2O3(4N),助劑ZY2,尿素(A.R)。將原料和試劑按配方比例稱量后溶于硝酸中制成溶液,均勻混合,然后置于500900的馬弗爐中,數(shù)分鐘后即可見混合物發(fā)生自氧化還原燃燒反應(yīng),得到蓬松狀態(tài)的樣品。2.2紫外-可見反射光譜的測定1)儀器型號(hào):ShimadzuUV-見分光光度計(jì),圍240800nm。(BaSO4(A.R)粉末壓制。2)測定:紫外-可見反射光譜的測定樣品呈平整片狀或塊狀,對粉末狀態(tài)樣品,可直接將粉末壓附在樣品架上進(jìn)行測定。筆者用該法測定所制備的發(fā)

7、光粉樣品的反射光譜。表1中初始亮度和余輝時(shí)間用亮度計(jì)測定,方法為一定量的樣品在規(guī)定照度和光照時(shí)間下光照后,關(guān)掉光源,同時(shí)開始計(jì)時(shí)和亮度測定讀數(shù)。停止光照后數(shù)分鐘的亮度為初始亮度(一般取1min)。當(dāng)樣品亮2度衰減至某一值(一般取0.32mcdm)時(shí)的時(shí)間為余輝時(shí)間。從干法與濕法的制備工藝可知,干法產(chǎn)物的生成是晶體的緩慢生長過程,因此晶粒大、硬度高、密度大,經(jīng)粉碎后的產(chǎn)物即是表觀密度大的重質(zhì)產(chǎn)品。而濕法,晶粒細(xì)小而均勻,產(chǎn),經(jīng)粉碎后即為表觀密。由表1可見,兩種方法產(chǎn)品的區(qū)別在于產(chǎn)品的表觀密度不同。可以預(yù)見,因濕法產(chǎn)品的“輕質(zhì)”性能,其二次開發(fā)產(chǎn)品的應(yīng)用前景將是十分廣泛的。3.2紫外-可見反射光譜

8、3.2.1蓄光前的反射光譜圖1是樣品在蓄光前即光照之前的反射光譜,縱坐標(biāo)為反射率R(%),圖中可見,在大部分可見光范圍內(nèi)(480780nm)樣品的反射率很高,大于90%,而吸收很低。自480nm開始,樣品對入射光的反射率急劇降低,這表明對入射光的吸收急劇增加,至380nm處時(shí)已將大部分入射光吸收,反射率小于50%;380nm以下紫外光部分的吸收更大。干法與濕法所制樣品均呈同樣趨勢。這說明長余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜是以480nm以下的可見光至紫外光的激發(fā)為主,這和熒光3結(jié)果與討論3.1干法與濕法制備的長余輝發(fā)光粉的性能比較干法與濕法制備的長余輝發(fā)光粉的主要性質(zhì)見表1。17表1干法與濕法制備的長余輝

9、發(fā)光粉的主要性質(zhì)外觀粒徑m3表觀密度gcm激發(fā)波長nm光色nm初始亮度余輝時(shí)間黃綠色粉末5751.9200450520相同相同黃綠色粉末5751.2200450520光譜儀測定分析的結(jié)論是一致的征。2,4,8-11,13-14,17,而反射光譜完整給出了240780nm范圍內(nèi)樣品的光譜特(a)干法(b)濕法圖1蓄光前樣品的紫外-可見反射光譜903.2.2蓄光后的反射光譜重慶大學(xué)學(xué)報(bào)2002年外-可見反射光譜?？v坐標(biāo)為反射率R(%)。圖2是樣品在蓄光后即光照飽和之后所測定的紫(a)干法()圖2蓄光后樣品的紫外干法與濕法所制樣品在圖2圖2在紫外區(qū)與圖1不同,顯“反射峰”,位于,1中沒有出現(xiàn),由樣品

10、表面反射出的光強(qiáng)明顯增加,這只能是樣品自身所發(fā)光也被檢測器檢測到所得的結(jié)果,而且該波長范圍激發(fā)的發(fā)光增強(qiáng),是長余輝發(fā)光材料在蓄光后的熒光激發(fā)峰值波長范圍。比較圖1、圖2還可看出蓄光后樣品在紫外區(qū)的整體反射率都有所增加。蓄光前的蓄光吸收過程、蓄光后的熒光激發(fā)和余輝發(fā)光是長余輝發(fā)光材料的不同光譜特征現(xiàn)象。J.光譜學(xué)與光譜分析,2001,20(3):268-269.5賈冬冬,吳伯群,劉玉龍,等.SrAl2O4:Eu2+,Dy3+熒光材料的發(fā)光性質(zhì)J.光散射學(xué)報(bào),2000,11(4):382-386.制備及其發(fā)光機(jī)理的研究J.材料導(dǎo)報(bào),2000,14(1):35-37.7李家成,周忠慎.新型蓄光材料摻

11、銪鋁酸鍶制備進(jìn)展J.陶瓷工程,2000,34(1):43-45.PhosphorescencefromEu2+-AluminaJ.JournalofDopedSr及其性能研究J.材料科學(xué)與工藝,2000,8(1):1-6.10金林生1新型蓄光技術(shù)及其應(yīng)用J.杭州化工,1999,29(3):6-13.11張?zhí)熘?蘇鏘,王淑彬.MAl2O4:Eu2+3+、RE長余輝發(fā)光性4結(jié)論1)除表觀密度外,干法與濕法制備的長余輝發(fā)光材料的主要性質(zhì)相同。2)紫外-可見反射光譜可以準(zhǔn)確描述長余輝發(fā)光材料的光譜性能特征。長余輝發(fā)光材料可直接利用燈光或自然光,不用電、無污染、使用簡便,屬于“綠色”環(huán)保產(chǎn)品,隨著研究開

12、發(fā)的不斷深入,將在裝飾、建材、化工、消防、印刷等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn):1劉應(yīng)亮,丁紅1長余輝發(fā)光材料研究進(jìn)展J.無機(jī)化學(xué)學(xué)質(zhì)的研究J.發(fā)光學(xué)報(bào),1999,20(3):170-175.12王民權(quán),王東.名義組成2SrO3Al2O3:Eu高效磷光體基2+質(zhì)的相組成和結(jié)構(gòu)研究J.硅酸鹽學(xué)報(bào),1999,27(6):763-768.13張中太,張楓,唐子龍,等.長余輝蓄光陶瓷SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的性能及發(fā)光機(jī)理J.功能材料,1999,30(3):295-296.研究J.廣東有色金屬學(xué)報(bào),1999,9(2):122-126.15張玉軍,朱仲力,譚砂礫.蓄能發(fā)光陶瓷釉料的研究J.中國陶

13、瓷,1999,35(2):8-10.J.建筑材料學(xué)報(bào),1999,2(1):64-68.報(bào),2001,17(2):181-187.性能研究J.功能材料,2001,32(2):208-209.J.涂料工業(yè),2001,(1):18-20.4任新光,孟繼武.電弧法SrAl2O4:Eu2+料J.重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào),1998,20(6):67-70.18王東,王民權(quán).堿土鋁酸鹽摻二價(jià)銪離子磷光體的研究、長余輝發(fā)光陶瓷的應(yīng)用和發(fā)展J.材料科學(xué)與工程,1998,16(4):40-43.第25卷第7期張玉奇等:長余輝發(fā)光材料的制備及其反射光譜特征19李玉林.Eu2+912+激活的鋁酸鍶藍(lán)綠粉研究簡況J.稀土,Co

14、mpositionontheLongPhosphorescentSrAl2O4:Eu1997,144(9):1243-1245.,Dy3+1998,19(3):68-72.20王麗輝,徐征,趙輝,等.熱釋發(fā)光在長余輝材料研究中PhosphorCrystalsJ.JournaloftheElectrochemicalSociety,PhosphorescenceofSrAl2O4:EuNd3+2+的應(yīng)用J.北方交通大學(xué)學(xué)報(bào),1998,22(5):41-44.21袁瑩,李學(xué)申,蒲鴻汀,等.鋁酸鍶類長余輝熒光涂料的,Dy3+andCaAl2O4:Eu2+,發(fā)光性能的研究J.涂料工業(yè),1998,(7)

15、:8-12.22蒲鴻汀,蘇發(fā)英.光致發(fā)光聚甲基丙烯酸甲酯的研究J.J.JournalofLuminescence,1997,72-74:287-289.25NAKAZAWAE,MOCHIDAT.TrapsinSrAl2O4:Eu2+PhosphorwithRare-earthIonDopingJ.JournalofFabricationofLongAfter-MaterialandItsSpectra2,CHENZhong2lin,ZHUWei(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,UrbanPlanning,ChongqingUniversity,

16、Chongqing400045,China;3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China)Abstract:Twomethods,whicharedryandwetmethod,nowadaystofabricatelongafter-glowphosphorescentmaterialsareinvestigated.Drymethodmixesandmillstherawmaterialsthoroughlyasperproportionandthensinterst

17、hemixtureat1000-1600for2-4hoursunderareducingandinertatmosphere,whilewetmethodutilizesthecombustionreactionofself-propagatinghigh-temperaturesynthesis(SHS)ofmetalnitratesandorganicreductanttoyieldtheresultantatonestep.Thepropertiesandtheirdifferenceofthesamplesobtainedfromtwomethodsarediscussedandcomparedtogether.UV-VISreflectivespectrophotometerisappliedtodetermineandanalyzethecharacteristicsofthesamplesbeforeandaftertheirabsorptionoflight.Theresultshowsthatthepropertiesofthesamplesfabric