含酚廢水的危害及其治理方法與介紹

1、含酚廢水的危害及其治理方法與技術摘要：闡述了含酚廢水的危害及國內外治理含酚廢水的治理技術和研究進展，并對常用治理方法的適用范圍與優(yōu)缺點進行了分析。關鍵詞：酚 廢水 治理方法 處理技術 含酚廢水的危害含酚廢水主要來自石油化工廠、樹脂廠、塑料廠、合成纖維廠、煉油廠和焦化廠等化工企業(yè)。它是水體的重要污染物之一。由于工業(yè)門類、產品種類和工藝條件不同，其廢水組成及含酚濃度差別較大，一般分為酸性、堿性、中性含酚廢水和揮發(fā)、非揮發(fā)性含酚廢水。酚類化合物是一種原型質毒物，所有生物活性體均能產生毒性，可通過與皮膚、粘膜的接觸不經肝臟解毒直接進入血液循環(huán)，致使細胞破壞并失去活力，也可通過口腔侵入人體，造成細胞損傷

2、。高濃度的酚液能使蛋白質凝固，并能繼續(xù)向體內滲透，引起深部組織損傷，壞死乃至全身中毒，即使是低濃度的酚液也可使蛋白質變性。人如果長期飲用被酚污染的水能引起慢性中毒，出現貧血、頭昏、記憶力衰退以及各種神經系統(tǒng)的疾病，嚴重的會引起死亡。酚口服致死量為530mg/kg（體重）左右，而且甲基酚和硝基酚對人體的毒性更大。據有關報道，酚和其它有害物質相互作用產生協同效應，變得更加有害，促進致癌化。含酚廢水不僅對人類健康帶來嚴重威脅，也對動植物產生危害。水中含酚含量達到10-62×10-6時，魚類就會出現中毒癥狀，超過4×10-615×10-5時會引起魚類大量死亡，甚至絕跡。如

3、果使用含酚廢水灌溉農田，則會使農作物減產或枯死。含酚廢水的毒性還可抑制水體中其它生物的自然生長速度，破壞生態(tài)平衡。毫無疑問，含酚廢水排入水體或用于灌溉均需經過治理處理，使之符合達到國家要求的排放標準（見附表）。附表：中華人民共和國水體中含酚濃度及含酚廢水排放最高允許標準（單位：mg/人）海水地面水漁業(yè)水農田灌溉水生活飲用水工業(yè)含酚水0.005（一類）0.001（一級）0010（二類）0005（二級）00051030000205000050（三類）0010（三級）含酚廢水的治理方法與處理技術對含酚廢水的治理，最有效的方法是控制污染源，一是合理選擇工藝流程、開發(fā)無公害工藝、無公害催化劑，使用無公害

4、試劑的反應實現清洗工藝技術，減少廢水量或降低廢水中的含酚濃度。例如，目前對氨基酚生產主要采用鐵還原法老工藝，生產1噸成品出44噸廢水，廢水量大，污染嚴重。近年來人們開發(fā)用硝基苯催化氧化法生產對氨其基酚新工藝，1噸成品，只排放10噸含酚廢水，使污染減少。二是選用有效的操作條件和生產設備，開發(fā)密閉循環(huán)生產酚類化合物系統(tǒng)盡量避免和減少污染物排入環(huán)境，實現“零排放”的清潔生產。三是加強企業(yè)的管理，對含酚廢水采取有效處理、回收以及綜合利用。由于含酚廢水的組成、酸堿性以及濃度的不同，治理方法也不一樣，目前工業(yè)上治理含酚廢水的方法一般分為物化法、化學法、生化法等三大類。21 物化法物化法是通過物理化學過程處

5、理廢水，除去污染物質的方法，因應用比較廣泛，近年來發(fā)展很快。其主要方法有：吸附、萃取、反滲透、電滲析、液膜、氣提、超過濾等方法。211 吸附法吸附法廣泛用于含酚廢水的處理。吸附法是利用多孔性固體物質作用為吸附劑，如活性炭、硅藻土、活性氧化鋁、交換樹脂、磺化煤等，以吸附劑的表面（固相）吸附廢水中的酚（液相）污染物的方法，根據吸附劑與酚類化合物之間的作用力不同，其吸附機理兼有物理吸附，化學吸附和交換吸附。在含酚廢水處理過程中，主要是物理吸附，有時是幾種吸附形式的綜合作用 。選用吸附性能好，吸附容量大，容易再生，經久耐用的吸附劑是保證-分離效果的關鍵。2111 活性炭吸附法用吸附法處理含酚廢水時最常

6、用的吸附法是活性炭。活性炭具有很好的吸附性能，機械性能和化學穩(wěn)定性。工藝設備簡單，操作方便，無二次污染，有脫色作用，而且再生后性能恢復好，可以多次循環(huán)使用，價格便宜，來源方便，因而治理含酚廢水有較長的歷史，有較成熟的經驗。如用KNT-1活性炭，阜新炭對含酚廢水有較高的吸附性.目前,一般采用粉狀活性炭吸附流程和粒狀活性炭吸附流程. 在后一流程中,其操作方法有固定床,一帶床和流動床三種,其中流動床是近幾年最為受人重視.因活性炭的吸附與再生可以同時進行,設備緊湊,吸附性能好,吸附速度快,易于實現連續(xù)操作和自動控制,正在逐步取代固定床和移動床的操作.活性炭吸附處理 含酚廢水也存在缺點.對廢水要求高,吸

7、附飽和量較低,解吸較困難,解吸物不易綜合利用,再生時損耗較大.一般較多用于廢水的深度處理.由于采用活性炭處理含酚廢水.在技術上和經濟上都是適宜的.國內外一直很重視這方面的研究開發(fā),在活性炭的生產方面,從制作原料的改進,以提高活性炭的比表面積,例如美國石油公司(American oil Company ),用石油為原料,生產出比表面積高近2500M2/g活性炭.同時對吸附工藝和裝置方面也進行了有量的探索,使活性炭處理含酚廢水的技術更加發(fā)展完善.2. 1. 1. 2 樹脂吸附法 樹脂吸附法治理含酚廢水技術與其他治理含酚廢水方法相比,有其無可比擬的優(yōu)點.它具有活性炭那樣的吸附能力,選擇性好,吸附飽和

8、量大,解吸容易再生,再生損耗少,經久耐用,并且有良好的物理化學穩(wěn)定性.近幾十年來,大孔吸附樹脂也受到廣大環(huán)境科學工作的重視和青睞,應用日益廣泛. 采用該法的關鍵是要選用吸酚性能優(yōu)良的樹脂和確定最佳的吸附脫附工藝條件,二者缺一不可.美國Rohm-Hass 公司研制的Amberlite XAD系列吸附樹脂,其中XAD-4為最好的酚類吸附劑.近年來,法國Dia-prosim公司開發(fā)出的Dndote Ex-801,Ex-826和日本生產出的VPD-DVB(聚乙烯吡啶類)樹脂等.對含酚廢水的處理的效果很好.我國南開大學和江蘇化工學院近年也成功地開發(fā)GDX系列,H系列,NKA系列等各種性能良好的吸附樹脂,

9、其性能接近和超過國外同類產品,解吸比較容易.其中使用較普通的H-103 NKA-2 DA-201 D-202 H-301 H-303型樹脂等.最近國內新開發(fā)的YXA-8005型吸附樹脂通過掌握流速和溫度條件，一次可將含量低于5×10-4的廢水的含酚量降低到5×10-3以下在工藝上應用最廣泛的還是XAD-吸附樹脂據報道，當廢水含酚濃度為3.0×10-36.7×10-3,在PH=3.25下吸附，控制漏出酚濃度<1×10-7時，XAD-4的吸附量72 87g/L采用丙酮或醇即可徹底脫附再生，可定量回收99%純度的酚又據報道，當選用XAD-4樹脂

10、時其對于1000mg/L以下含酚廢水可處理量為樹脂體積的4050倍如處理含苯酚廢水，該樹脂使用1000次后，其吸附能力仍不降低吸附后，用甲醇脫附，脫附液可送于分餾塔，回收的甲醇可循環(huán)使用，苯酚在槽中結晶后回收，上層清液可返回吸附柱重新吸附其工藝流程如圖.2. 1. 1. 3 離子交換樹脂吸附法含酚廢水具有一定極性，也可用強堿性或弱堿性陰離子交換樹脂吸附法強堿性陰離子交換樹脂是由苯乙烯，二乙烯苯及含有極性基的單體經懸浮共聚合后，再經氯甲基化和胺化反應制得的這樣制得的201CN樹脂對苯酚的吸附量為195mg/mL離子交換樹脂操作簡單，設備占用少，酚排放濃度容易達到國家排放標準，苯酚可回收再用，除酚

11、效率可達到95%99%據最近報道，PVA陽離子交換纖維（PVAF）可用高濃度含酚廢水的吸附，對酚的吸附量可達95%以上，二次吸附除酚率達到99.99%，具有比表面積大，吸附再生速度快，交換容量大，使用壽命長等優(yōu)點201CN交換樹脂苯酚吸附法已獲得工業(yè)應用，一般PH值為了310時使用該法效果較好，最好PH=7流速控制在1.53倍床體積h,再生劑一般選用10%KOH實驗證明，提高再生溫度有利于苯酚解吸，實際中一般生產溫度最好控制在50.其處理工藝流程見圖二. 應用結果表明，使用201cn樹脂處理含酚廢水，對中小型工作有一定 實際意義。但由于廢水含酚量太高。僅用此法處理量不大。若與其他方法結合使用，

12、將有利于離子交換樹脂作用的發(fā)揮。2.2萃取法萃取法處理含酚廢水兩種途徑，一種是選用高分配系數的萃取法，采用特定的萃取工藝及裝置，利用酚類化合物在有機相和水相中不同的溶解度及兩相互不溶的原理，達到分離酚的目的，另一種是根據可 配位反應原理，經單一萃取操作使廢水中的含酚量低于國家排放標準。溶劑萃取法1957年，處理含酚廢水國際會議認為各種回收處理高濃度含酚廢水的方法中，萃取法是當時最常用，最有效的方法，它可以處理高達1-50gk的高濃度含酚廢水。近年來，國內外去家在改造萃取法設備和研究新的萃取劑方面做了不少工作，取得了一定進展。過去工業(yè)上常用的萃取劑有粗苯、重苯、重溶劑油、酯類、酮類等。但其中一些

13、由于其 水溶性大或分配系數小等缺點而難以應用。目前，工業(yè)上使用最多的酰胺型N-503.TBP（磷酸三丁酯）TOPO（三辛基氧瞵）、仲辛醇以及7301.803液體樹脂及異丙醚等。他們已經成功地應用于苯酚生產廠的廢水，硝基酚鈉廢水，對亞硝基酚廢水，間甲酚、對硝基苯酚廢水，農藥速滅威廢水，煉油廠的含酚廢水等的治理。對含酚濃度高達1-40g/l的廢水，經過預處理后，能獲得良好的脫酚效果，除酚率可達95%以上，例如國內近年用N-503煤油溶劑離心萃取cod去除率也較高法處理含酚廢水，含酚量可從7.000×10-3下降到（1.0-1.5）×10-5。北京化工廠使用仲辛醇萃取法，天津中河

14、化工廠用蓖麻油酸多級萃取甲酚廢水等都取得了優(yōu)良的效果，萃取劑的選擇是溶劑萃取法是否高效，經濟的關鍵。在實際操作處理過程中，根據不同濃度的含酚廢水，通過實驗比較，選用高分配系數，高選擇性，較高溶質負荷，而于反萃回收酚類化合物，無毒低溶解性、低揮發(fā)性 ，化學性質穩(wěn)定，來源廣泛，價格便宜的萃取劑，由該法有平衡速度快，操作周期短，處理容量大，脫酚效率高（可達 95%）選擇性好，對酚類化合物回收經濟價值高，萃取劑用量少，并可重復使用等優(yōu)點。但與其他方法比較，設備要復雜一些。配位萃取法配位萃取法是新近發(fā)展起來的一種很有前途的萃取方法。已經開發(fā)的高效混合型配位萃取劑有QH-1及QH-2,處理含酚濃度可達 （

15、4-5）×10-2。廣泛用于石油化工，樹脂廠、煉油廠農藥廠的含酚廢水治理，可逆配位反應的萃取分離法的原理是基于具有高效性和高選擇性，在處理過程中，稀溶液中待分離溶質與含有配位劑的萃取劑相接觸，配位劑與待分離溶質反應即形成配位化合物，并使其轉移至萃取相內。第二步進行逆向反應是溶質得以回收，萃取劑循環(huán)使用，因此，在工藝中，配位劑 稀釋劑的選定，溶質的回收和萃取劑再生方法的選擇，是配位萃取法得實施的關鍵。清華大學依據可逆配位反應萃取分離的基本原理，針對各類化工生產中產生的含酚廢水，進行了系統(tǒng)的相平衡研究。對初始濃度為6.14310-3的鎮(zhèn)江丹徒化肥廠水楊酚含酚廢水，在油水體積比為1:1條件

16、下，兩級錯流萃取后，萃取殘液濃度為0.14×10-6,低于國家規(guī)定的0.5×10-6排放標準.對無錫合成化工廠,上海樹脂廠等的含酚廢水采用配位萃取法處理,其二級萃取含酚濃度分別為0.066×10-6和0.13×10-6.該工藝具有分離效率高,操作簡便，設備投資少，酚類可回收復用和溶劑損失小等特點，解決了用傳統(tǒng)單一萃取法處理技術難以達到酚廢水排放標準問題。這一方法九十年代初正式通過專家技術鑒定，現已廣泛推廣使用。23 液膜法液膜法是近年發(fā)展起來的一種新型廢水治理分離技術液膜除酚采用水包油包水（W/0/W）體系。液膜由溶劑（如煤油）和表面活性劑構成。它是在分

17、離的過程中使被分離的物質（酚）同時進行萃取與反萃取，通過液膜傳遞從而達到分離和濃縮的目的。液膜脫酚的過程為：乳狀液通過攪拌形成許多細小的乳狀液滴，分散在含酚廢水中。這時，內水相為Na OH水溶液，外相為含酚廢水。液膜內水相與外相相隔開。廢水中酚能透過液膜進入內水相，作為弱酸與Na OH反應生成酚鈉，而酚鈉不溶于油，而向水相（封閉相）進行擴散所以不會返回外水相而擴散到被處理的廢水中，這樣就可以達到分離之目的。液膜法工藝分為制浮、摘觸、破乳三步。這具有工藝簡單、高效快速、選擇性高b、分離效率高、乳液經破乳后可重復使用等優(yōu)點。液膜法適用于對高低濃度含酚廢水的處理，除酚率可達99.9%,有報道對含酚1

18、047g/L以下。近年來國同內外對液膜法處理含酚廢水的研究取得了不少進展。九十年代初我國建成了50t/d的高濃度含酚廢水的液膜處理工業(yè)裝置已用于塑料廠、石化廠等含酚廢水廠的治理。近年發(fā)展了選擇轉基塔之最佳轉速，調節(jié)廢水及乳液之流量進行分離，經液膜處理，廢水含酚量可下降到0.5×10-6以下等工藝.但由于液膜法操作技術要求高,液膜的穩(wěn)定性總是還未徹底解決,工業(yè)上還未能廣泛地推廣應用這一新技術。據報道，液膜穩(wěn)定性的問題最近已基本解決，廣泛應用這一技術為期不遠了。3化學法化學處理方法是利用物質之間的進行化學反應的方法，對石油化工廢水的處理，是一種前景廣闊的高效率的方法。在化學法中，常用的有

19、中和法、沉淀法、氧化法、還原法、電解法、光催化法等。31 化學沉淀法在廢水中添加化學物質，使之與酚產生沉淀。方法簡、經濟，但處理后，廢水含酚濃度似較高，如果與其它方法一起用，效果就更好。最近發(fā)展起來的共縮聚法是化學沉淀法中的一種有效除酚方法。在高濃度含酚廢水中加甲醛并在酸性或堿性催化劑存在下調整酚醛摩爾比，將廢水中酚縮聚成為低分子熱塑性或熱固性樹脂即為酚醛縮聚法。分離樹脂后，廢水再加尿素進行二步反應，殘渣為無害物，可以廢棄或焚燒。處理前廢水含酚濃度可高達30000mg/L以上。處理后放入廢水沉降過濾池，待取樣化驗合格后即可以排放，然后清理池內濾渣，使用酚醛尿縮聚法時，要調節(jié)廢水中酚:醛:尿=1

20、:3:1和PH=9.7-10.0,加熱制成酸性樹脂并回收甲醛處理后的廢水含酚量可降到(10-50)×10-6,再經生物處理或稀釋,使之達到排放標準。還有一種是酸煮沉淀法，它是在含酚的廢水中鹽酸加熱進行縮聚反應，回收樹脂，使含酚量由原來的3%下降到萬分之一。3.2化學氧氣法在廢水中添加氧化劑，如Cl2,ClO2,O3,H2O,KmnO4等，使酚氧化分解，同時也氧化水中的還原性性質。化學氧化劑資源少，價格貴。通常用于低濃度含酚廢水的處理。 氯氧化法氯氧化法，主要是利用氯、次氯酸鹽、二氧化氯等物質對廢水中的酚及有機物和無機物進行破壞。按照理論計算投加的氯量與水中的含酚量之比為6:1時即可使

21、酚完全破壞，但由廢水中有在其他化合物與氯發(fā)生作用，實際上氯的需要量一般要超出10倍左右，如果投入的氯不夠，反而生成具有強烈臭味的氯酚。此外氯化過程還應在PH值小于7的條件下進行，否則也會生成氯酚。二氧化氯的氧化能力為氯的2.5倍，而且氧化過程中不生成氯酚。但由于二氧化氯的價格昂貴，故僅用于除去低濃度酚的廢水處理。80年代初有人發(fā)展了光催化氯化氧化法。有高效分解的作用但因電耗量大、操作費用較高，其應用受到限制。臭氧氧化法臭氧是一種強氧化劑，有破壞苯環(huán)的作用。因此在處理含酚廢水中，人們往往用臭氧做氧化劑來氧化水中的酚及其它的有機物，使酚生成單酸和氧氣，如果臭氧濃度較高，可進一步生成二氧化碳和水。例如，含有600*10-6的石油廢水，若在PH值為12時，用10×10-6臭氧可使酚全部分解。使殘余酚含量為1.5×10-6 ，達到排放標準。制備臭氧的方法較多，其中唯一經濟實用的方法是無聲放電法被普遍采用。我國最近報道利用超聲強化臭氧氧化技術a，可以有效地降解苯酚，