高分子表面活性劑在固_液界面上的吸附形態(tài)

1、第15卷第10期物理化學(xué)學(xué)報(bào)Vol.15,No.101999年10月October,1999ACTAPHYSICO2CHIMICASINICA高分子表面活性劑在固/液界面上的吸附形態(tài)3曹亞(成都科技大學(xué)高分子研究所,)摘要/水界面上的吸附形態(tài),結(jié)果,分子在硅膠表面的吸附由單層逐漸變?yōu)槎鄬?生成半膠束結(jié)構(gòu).關(guān)鍵詞:高分子表面活性劑,羧甲基纖維素,吸附形態(tài),固/液界面學(xué)科代碼:030504表面活性劑分子在液/氣、液/液、液/固界面上的吸附狀態(tài)和分子取向,在諸如潤濕、乳化、分散等應(yīng)用領(lǐng)域起著決定性的作用,目前對低分子表面活性劑在界面上的吸附研究較為深入.與低分子表面活性劑不同,高分子表面活性劑分子鏈

2、節(jié)較多,易在界面上形成穩(wěn)定的膜1.同時(shí)與均聚物的吸附狀況也不同,由于雙親性結(jié)構(gòu)中親水或疏水作用易導(dǎo)致多層吸附發(fā)生,使吸附量較大.有關(guān)聚醚型表面活性劑分子界面取向的研究已有報(bào)導(dǎo)2,3,但其分子量較小,分子結(jié)構(gòu)亦不復(fù)雜.對于大分子量的高分子表面活性劑,由于分子鏈長,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,對其在界面上的吸附狀態(tài)少有報(bào)導(dǎo).我們曾采用吸附等溫線、紅外差譜等方法研究了超聲波輻照合成的以羧甲基纖維素(CMC)為基礎(chǔ)的高分子表面活性劑在硅膠/水界面上的吸附機(jī)理,發(fā)現(xiàn)共聚物分子與硅膠表面存在氫鍵鍵合作用,多點(diǎn)吸附,吸附量大,吸附機(jī)理以靜電因素為主4.本文將采用UV、XPS方法分析CMC型高分子表面活性劑分子在界面上的吸附形

3、態(tài),進(jìn)一步研究其在固/液界面上的分子取向和吸附狀態(tài).1實(shí)驗(yàn)部分1.1高分子表面活性劑的超聲合成采用超聲波技術(shù)合成羧甲基纖維素(CMC)與表面活性劑十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AR12EO9,9為氧乙烯鏈節(jié)數(shù))的共聚物.CMC與AR12EO9的混合水溶液在超聲波輻照下,通過CMC分子斷鏈產(chǎn)生大分子自由基,引發(fā)表面活性大單體聚合反應(yīng),生成帶親水親油長支鏈的嵌段共聚物5.提純后的共聚物CMC2AR12EO9的樣品記為B9,通過酸堿滴定法測定羧甲基纖維素的羧酸鈉基團(tuán)計(jì)算得到表面活性大單體在共聚物中的重量組成為10.0%;共聚物重均分子量由靜態(tài)激光光散射測定,M w=1.7105.1998212207

4、收到初稿,1999203222收到修改稿,聯(lián)系人:李惠林.3國家攀登B計(jì)劃資助項(xiàng)目895 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1.2分析測試實(shí)驗(yàn)中使用的硅膠用氮?dú)釨ET法(ASAP2010比表面與孔徑測試儀)測得比表面積203.15m2g-1,平均孔徑5.67nm,孔體積0.58cm3g-1.使用前硅膠于200下干燥4h.采用德國Kruss2Kiost數(shù)字式表面張/水界面上的4;(Shimadzu,2圖1B9andofB9,根據(jù)甲苯的工作曲線,由特征峰強(qiáng)計(jì)算甲苯的增

5、溶量.采用英國KRATOSXSAM800型電子能譜儀對吸附有高分子表面活性劑分子的硅膠做XPS測試.激發(fā)源AlK,13kV,19mA,以污染C1s285.0eV定標(biāo),FAT分析模式,測得的C1s譜圖按Gauss分布在計(jì)算機(jī)上自動分峰.圖2增溶在B9/硅膠體系甲苯的紫外光譜Fig.2UVspectraoftoluenesolubilizedinB9/silicagelsystems(a)B9concentration:1)0;2)0.005%;3)0.01%;(cmc)(b)B9concentration:1)0;2)0.05%;3)0.1%;(cmc)2結(jié)果與討論圖1為CMC2AR12EO9共

6、聚物水溶液的表面張力等溫線與吸附等溫線.由圖可見,在臨界膠束濃度(0.01%)后,B9的吸附量迅速增大,并隨濃度的進(jìn)一步變大,值增加的幅度不斷加大.由于吸附量相當(dāng)大,吸附已不可能是單層,文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)界面上半膠束(hemi2micelles)的形成是吸附量出現(xiàn)陡升的原因6-8.圖2為將過量甲苯加入到不同濃度的B9水溶液與硅膠的吸附體系中,吸附平衡后測得溶液的紫外光譜.由圖可見,與純水體系的甲苯吸收相比,在低于臨界膠束濃度下B9溶液中甲ActaPhysico-ChimicaSinica(WuliHuaxueXueabo)1999896 1994-2010 China Academic Journal

7、Electronic Publishing House. All rights reserved. 苯吸收峰位基本不變,峰高略有提高(圖2(a),表明硅膠表面僅吸附了少量分子,不足以增溶甲苯,而溶液中少量的高分子表面活性劑對甲苯仍有一定的增溶作用.在大于臨界膠束濃度后,溶液中甲苯含量反而顯著降低(圖2(b),到B9濃度達(dá)到0.5%,甲苯含量又上升.以上結(jié)果表明在高于臨界膠束濃度后,硅膠表面吸附了較多分子,形成了半膠束結(jié)構(gòu),硅膠表面半膠束對甲苯的增溶導(dǎo)致溶液中甲苯量減少;當(dāng)B9濃度高達(dá)0.5%后,盡管吸附量也很大,但溶液中仍有足夠分子形成膠束,使甲苯在溶液中的增溶量迅速增加.圖3SiO2,B9a

8、和B9b的XPS譜(從上至下)Fig.3XPSspectraofSiO2,B9aandB9b(fromtoptobottom)B9a:SiO2adsorbing0.01%B9,B9b:SiO2adsorbing0.5%B9采用XPS方法測定了硅膠以及分別在0.01%、0.5%B9水溶液中吸附的硅膠樣品(B9a和B9b),得到如圖3的C、O、Si三種元素的電子能譜,考察了C1s、O1s和Si2p的結(jié)合能譜.由圖看出,SiO2及吸附了共聚物分子的B9a和B9b樣,其Si2p、O1s的結(jié)合能位移及峰形基本不變,但在285eV左右出現(xiàn)的C1s峰有明顯變化,純SiO2的XPS圖上基本看不到C原子峰;B9

9、a樣由于共聚物濃度低、吸附量較小,故C峰不明顯;而對于B9b樣,由于吸附量較大,出現(xiàn)明顯的C1s峰.表1列出了各元素的結(jié)合能以及根據(jù)峰面積計(jì)算的各元素含量.從表1的結(jié)合能數(shù)據(jù)看,B9a和B9b樣的Si2p、O1s與SiO2相比沒有變化,表明吸附的物質(zhì)未與硅膠表面形成化學(xué)鍵合,對化學(xué)環(huán)境影響不大.純SiO2上有微量的污染C存在,結(jié)合能為285.0eV;吸附量大的B9b體系,C1s的結(jié)合能比污染碳原子高1.2eV,表明C是與電負(fù)性較高的原子鍵合的,如C-O鍵等.從各元素在SiO2上的濃度數(shù)據(jù)看,純SiO2上有2.89%的C原子存在,這可能是由于硅膠吸附了空氣中CO2造成的.B9a樣雖然吸附量小,但

10、在C含量上仍反映出對共聚物的吸附,C/Si值有所提高.B9b樣的C原子大量增加,濃度已大于Si元素,比值A(chǔ)ctaPhysico-ChimicaSinica(WuliHuaxueXueabo)1999897 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. C/Si達(dá)到1.193,O/Si值為3.065,均比純SiO2的高得多,表明含C、O元素的共聚物在硅膠表面的富集.圖4B9a與B9b體系的XPSC1s譜圖Fig.4XPSC1sspectraofB9a(1)andB9b(2)圖5

11、CMC型高分子表面活性劑在硅膠表面的吸附形態(tài)Fig.5Proposedpatternofpolymericsurfactantsabsorbedonthesilicasurface(a)monolayeradsorption;(b)hemi2micellesB9a與B9b體系的C1sXPS譜見圖4,B9a體系的C原子含量小,譜圖上噪音較大.對其進(jìn)行Gauss擬合分峰,B9a與B9b體系均分為三峰,結(jié)合能由高到低分別為C=O、C-O及C-C,C-H峰,其結(jié)合能與峰面積列于表2.從分峰結(jié)果看出,B9a體系的C-C峰面積較大.這是由于B9a體系的吸附量小,為單層吸附,與SiO2作用的主要為CMC鏈段

12、(羧酸鹽)及AR12EO9的氧乙烯鏈段,故吸附的外層為疏水碳鏈,在能譜圖上表現(xiàn)為較大的峰面積.對于B9b體系,吸附量大,在硅膠表面形成了半膠束,則吸附外層為親水性膠束外殼,因此C-O成分提高很多.ActaPhysico-ChimicaSinica(WuliHuaxueXueabo)1999898 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. XPS研究表明吸附的高分子表面活性劑分子與硅膠表面作用為物理鍵合,進(jìn)一步證實(shí)了共聚物低濃度下吸附狀態(tài)為單層,而較高濃度下,形成了半膠束結(jié)

13、構(gòu).文獻(xiàn)4研究結(jié)果表明CMC系列高分子表面活性劑在硅膠表面通過靜電和氫鍵作用吸附,分子中的CMC鏈段和氧乙烯鏈段與硅膠表面作用使大分子吸附在固/液界面上.同時(shí)根據(jù)本文的UV、XPS分析得到如圖5所示的CMC型高分子表面活性劑在硅膠表面的吸附形態(tài),a圖為在低濃度下共聚物分子的單層吸附形態(tài),b圖為大于臨界膠束濃度后形成的半膠束形態(tài).參考文獻(xiàn)1GuTiren(顧惕人).JinxiHuagong(精細(xì)化工),1987,4(1):22LiWailang,ZhangBaoyin,GuTiren.2,();,張寶音,顧惕人.物理化學(xué)學(xué)報(bào)()1)3ZhaoZhenguo2Sinica,1989,5(2):18

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16、uteofChengduUniversityofScience&Technology,TheStateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,Chengdu610065)AbstractAnovelseriesofpolymericsurfactantswerepreparedbyultrasoniccopolymerizationofcarboxymethylcellulose(CMC)andalkylpoly(etheroxy)acrylate.Theadsorptionconformationofpolymericsurfactantsbas

17、edonCMCatsilicagel/waterinterfacewasstudiedbytheadsorptionisotherms,UVandXPS.Theresultsshowthattheadsorptiveamountgoesupsteadilywiththein2creasingofcopolymerconcentration,andthehydrophilicchains,CMCandpoly(etheroxy)seg2ments,adsorbtothesurfaceofsilicagel.Afterthecriticmicellarconcentrationofpolymericsurfac2tants,thehemi2micellesareformedthroughthehydrophobicinteractionbetweenmoleculesadsorbedonthesolidsurfaceandthoseinsolution.Ke