無(wú)機(jī)化學(xué)配位化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題及全解答

1、第12章 配位化學(xué)基礎(chǔ)1 M為中心原子，a, b, d 為單齒配體。下列各配合物中有順?lè)串悩?gòu)體的是 （A）（A） Ma2bd（平面四方）（B） Ma3b （C） Ma2bd（四面體）（D） Ma2b（平面三角形）2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A）（A） Rh(NH3) （B）Ni(NH3) （C） Co(NH3) （D） Fe(NH3) 3 在八面體強(qiáng)場(chǎng)中，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能最大的中心離子d 電子數(shù)為 （B） （A） 9 , （B） 6 , （C）5 , （D）3 4 化合物Co(NH3)4Cl2Br 的名稱(chēng)是 溴化二氯四氨合鈷（III） ；化合物Cr(NH3)(CN)(en)2SO4

2、的名稱(chēng)是 硫酸氰氨二乙二胺合鉻（III）。5 四硫氰二氨合鉻（）酸銨的化學(xué)式是 NH4Cr（SCN）4（NH3）2 ；二氯草酸根乙二胺合鐵（）離子的化學(xué)式是Fe Cl2（C2O4）en- 4 。6. 下列物質(zhì)的有什么幾何異構(gòu)體，畫(huà)出幾何圖形（1）Co(NH3)4Cl2+ （2）Co(NO2)3(NH3)3 答：（1）順、反異構(gòu)（圖略），（2）經(jīng)式、面式異構(gòu)（圖略）。7.根據(jù)磁矩，判斷下列配合物中心離子的雜化方式，幾何構(gòu)型，并指出它們屬于何類(lèi)配合物（內(nèi)/外軌型。（1）Cd (NH3)42+ m=0 ； （2）Ni(CN)42 m=0 ；（3）Co(NH3)63+ m=0 ； （4）FeF63 m

3、=5.9B ； 答：序配離子d電子數(shù) 磁矩/m雜化方式幾何構(gòu)型內(nèi)/外軌（1）Cd(NH3)42+100SP3正四面體外軌型（2）Ni(CN)4280dSP2平面正方形內(nèi)軌型（3）Co(NH3)63+60d2SP3正八面體內(nèi)軌型（4）FeF6355.9SP3d2正八面體外軌型8判斷下列配離子屬何類(lèi)配離子 序號(hào)配離子o與P關(guān)系強(qiáng)/弱場(chǎng)高/低自旋內(nèi)/外軌型（1）Fe(en)32+oP弱場(chǎng)高自旋外軌型（2）Mn(CN)64-oP強(qiáng)場(chǎng)低自旋內(nèi)軌型（3）Co(NO2)64-oP強(qiáng)場(chǎng)低自旋外軌型9 配合物K3Fe(CN)5(CO)中配離子的電荷應(yīng)為 -3 ，配離子的空間構(gòu)型為 八面體 ，配位原子為 C（碳）

4、 ，中心離子的配位數(shù)為 6 ，d 電子在t2g 和eg軌道上的排布方式為 t2g6 eg0 ,中心離子所采取的雜化軌道方式為 d2sp3 ，該配合物屬 反 磁性分子。10 計(jì)算下列金屬離子在形成八面體配合物時(shí)的CFSE/Dq(1) Cr2+離子，高自旋；(2) Mn2+離子，低自旋； (3) Fe2+離子，強(qiáng)場(chǎng)； (4) Co2+離子，弱場(chǎng)。解：(1) Cr2+離子，高自旋：d4，t2g3 eg1，（-43+61）Dq = -6Dq；(2) Mn2+離子，低自旋：d5，t2g5 eg0，（-45）Dq+2P = -20Dq+2P；(3) Fe2+離子，強(qiáng)場(chǎng)： d6，t2g6 eg0，（-46）

5、Dq+2P = -24Dq+2P；(4) Co2+離子，弱場(chǎng)： d7，t2g5 eg2，（-45+62）Dq = -8Dq。11 判斷下列各對(duì)配合物的穩(wěn)定性的高低：（填“ ”或“ ”）(1)Cd(CN)42-、Cd(NH3)42+；(2) AgBr2-、AgI2-；(3)Ag(S2O3)23- 、Ag(CN)2- (4) FeF2+、 HgF+ ；(5) Ni(NH3)42+、Zn(NH3)42+答：(1) Cd(CN)42-Cd(NH3)42+， CN-是比NH3更強(qiáng)的配體； (2) AgBr2-AgI2-， Ag+屬于軟酸，I-屬于軟堿，而B(niǎo)r-屬于交界堿；(3) Ag(S2O3)23-A

6、g(CN)2- CN-是比S2O32-更強(qiáng)的配體；(4) FeF2+ HgF+ ； F-屬于硬堿，F(xiàn)e3+屬于硬酸，而Hg2+屬于軟酸；(5) Ni(NH3)42+Zn(NH3)42+ 查表發(fā)現(xiàn)：logKf（Zn(NH3)42+）=9.46,而logKf（Ni(NH3)42+）=7.96 。12 已知0（Co(NH3)63+）=23000cm-1，0（Co(NH3)62+）=10100cm-1，通過(guò)計(jì)算證明（Co(NH3)63+）（Co(NH3)62+）。解：（1）對(duì)于Co(NH3)63+，1 Dq=23000cm-1/10=2300cm-1，屬于強(qiáng)場(chǎng)配合物，Co3+屬于d6構(gòu)型，d電子排列為

7、：t2g6 eg0 ，省略電子成對(duì)能P，CFSE（Co(NH3)63+）=（-46）Dq=-24 Dq，CFSE（Co(NH3)63+）=-242300cm-1= 55200cm1（2）對(duì)于Co(NH3)62+，1 Dq=10100cm-1/10=1010cm-1，屬于強(qiáng)場(chǎng)配合物，Co2+屬于d7構(gòu)型，d電子排列為：t2g5 eg1 ，省略電子成對(duì)能P，CFSE（Co(NH3)63+）=（-46+61）Dq=-18 Dq，CFSE（Co(NH3)62+）=-181010cm-1= -18180 cm-1（3）因?yàn)镃FSE（Co(NH3)63+）大于CFSE（Co(NH3)62+），所以可以判斷

8、（Co(NH3)63+）（Co(NH3)62+）。13 Co(NH3)63+為低自旋配離子，其電子吸收光譜的最大吸收峰在23000 cm1處。該配離子的分裂能是多少？（分別以cm1和kJ/mol表示），吸收什么顏色的光，呈現(xiàn)什么顏色？解：（1）用電子吸收光譜的頻率表示,分裂能0等于的最大吸收峰值，所以（Co(NH3)63+）=23000 cm1；（2）用能量表示, 根據(jù)0=E=h= hc/,其中波數(shù)=1/=23000 cm1=23000/10-2 m1= 2300000 m1,所以0= 6.62610-34Js1108ms-12300000 m1=1.5210-19J;經(jīng)單位換算: 0=1.5

9、210-19J10-3KJ/J6.0231023mol-1= 91.55 KJ mol-1(3)吸收光的波數(shù)為23000 cm1屬于蘭光,透過(guò)余下的光而使Co(NH3)63+溶液呈現(xiàn)酒紅色。14 在0.10molL1 的K Ag (CN)2 溶液中，加入固體KCN，使CN 的濃度為0.10molL1 ，然后再分別加入(1) KI固體，使I 的濃度為0.10molL1 ；(2) Na2S固體，使S2 的濃度為0.10molL1 。計(jì)算體系的J值并判斷是否能產(chǎn)生沉淀 (忽略體積變化)。（已知, ,） （1）解：步驟1計(jì)算Ag+： 設(shè)達(dá)到平衡時(shí)有X molL-1的Ag（CN）2- 發(fā)生解離，Ag+=

10、XmolL-1Ag+ + 2CN- =Ag（CN）2-X 0.1+2X 0.1-X=Ag（CN）2-/Ag+CN-2=(0.1-X)/ X(0.1+2X) 2=(0.1)/ X(0.1) 2=1/ 0.1 XAg+=X=1/ 2.48X1019=4.03 X10-20 (molL1)步驟2計(jì)算I- ：加入KI固體，忽略體積變化，使I- =0.10molL1步驟3計(jì)算反應(yīng)商J：J=Ag+I-= 4.03 X10-20X0.10=4.03 X10-21步驟4根據(jù)反應(yīng)商判椐判斷：，J=4.03 X10-21因?yàn)镴小于，所以不能產(chǎn)生AgI沉淀。（2）解：步驟1計(jì)算Ag+：方法和結(jié)果同上，即Ag+=4.

11、03 X10-20 (molL1)步驟2計(jì)算S2- ：加入Na2S固體，忽略體積變化，使S2- =0.10molL1步驟3計(jì)算反應(yīng)商J：J=Ag+2S2-= （4.03 X10-20）2X0.10=1.6210-40步驟4根據(jù)反應(yīng)商判椐判斷：，J=1.6210-40因?yàn)镴大于，所以會(huì)產(chǎn)生Ag2S沉淀。15 Fe3+能氧化I-，但Fe(CN)3-6不能氧化I-，由此推斷:（1）下列電極電勢(shì)的大小順序： （a）E0 （I/I2）、（b）E0（Fe3+ / Fe2+）、（C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）（2）下列配合物穩(wěn)定常數(shù)的大小順序：（a）（Fe(CN)3-6）與（b）（Fe(

12、CN)4-6）解：（1）Fe3+能氧化I-，證明（b）E0（Fe3+ / Fe2+）（a）E0 （I/I2）；Fe(CN)3-6不能氧化I-證明（a）E0 （I/I2）（C）E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）；故有電極電勢(shì)的大小順序：（b）（a）（c）。（2）根據(jù)能斯特方程式E0（Fe(CN)63 / Fe(CN)64）=E（Fe3+ / Fe2+）= E0（Fe3+ / Fe2+）+0.059log(Fe3+/Fe2+)= E0（Fe3+ / Fe2+）+0.059logKf(Fe(CN)64)/Kf（Fe(CN)63）題意（b）E0（Fe3+ / Fe2+）（C）E0（Fe(C

13、N)63 / Fe(CN)64）logKf(Fe(CN)64)/Kf（Fe(CN)63） 0即（a）（Fe(CN)3-6）（b）（Fe(CN)4-6）故有配合物穩(wěn)定常數(shù)的大小順序（a）（b）。16 已知 , . 在1.0 L 的0.10 molL-1Ag(NH3)2+ 溶液中, 加入0.20 mol 的KCN 晶體（忽略因加入固體而引起的溶液體積的變化）, 求溶液中Ag (NH3)2+、Ag (CN)2-、NH3 及CN-的濃度。解： 由Ag (NH3)2+轉(zhuǎn)化為Ag (CN)2- 反應(yīng)為：Ag (NH3)2+ + 2CN-Ag (CN)2- + 2NH3該反應(yīng)的平衡常數(shù)與Ag (NH3)2+

14、和Ag (CN)2- 的穩(wěn)定常數(shù) Kf有關(guān).Ag+ + 2CN-Ag (CN)2- Kf，Ag (CN)2- Ag+ 2NH3Ag (NH3)2+ Kf，Ag (NH3)2+Ag (NH3)2+ + 2NH3 Ag (CN)2- + 2NH3根據(jù)同時(shí)平衡原則, K = Kf，Ag (CN)2- / Kf，Ag (NH3)2+ = 2.48 1020/1.67 107=1.49 1013K 值很大,表明轉(zhuǎn)化相當(dāng)完全。設(shè) Ag(NH3)2+全部轉(zhuǎn)化為Ag(CN)2-后, 平衡時(shí)溶液中Ag(NH3)2+ 的濃度為x moldm-3.Ag (NH3)2+ + 2CN- Ag (CN)2- + 2NH3

15、 平衡濃度/ moldm-3 x 2x 0.10 - x 0.20 - 2 x 因 K 值很大, x 值很小, 故 0.10 - x 0.10, 0.20 - 2 x 0.20K=Ag（CN）2-NH32/Ag（N H3）2- CN-2= (0.10 - x ) (0.20 - 2x)2 / x (2x )2= (0.10 ) (0.20 )2 / x (2x )2 = 4.0 10-3 / 4x3 = 1.49 1013x = 4.07 10-6所以溶液中各物質(zhì)的濃度為：Ag (NH3)2+ = x =4.07 10-6 molL-1 ；CN- = 2x =2 4.07 10-6 = 8.1

16、4 10-6 mol L-1Ag (CN)2- = 0.10-X= 0.10mol L-1；NH3 = 0.20-2X= 0.20mol L-1；計(jì)算結(jié)果表明：由于Ag (CN)2-穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于Ag (NH3)2+, 加入足量的CN-時(shí), Ag(NH3)2+幾乎轉(zhuǎn)化為Ag (CN)2-.。17 已知, Ksp(AgCl)= 1.810-10 , Ksp(AgBr)= 5.310-13. 將0.1molL-1 AgNO3 與0.1 molL-1KCl 溶液以等體積混合,加入濃氨水(濃氨水加入體積變化忽略)使AgCl 沉淀恰好溶解,試問(wèn)：（1）混合溶液中游離的氨濃度是多少？（2）混合溶液中加入固體

17、KBr，并使KBr 濃度為0.2 molL-1，有無(wú)AgBr 沉淀產(chǎn)生？（3）欲防止AgBr 沉淀析出，氨水的濃度至少為多少?解：（1）AgNO3與KCl兩種溶液等體積混合后，濃度為各自的一半。Ag+ Cl - = 0.1/2 molL-1 = 0.05 molL-1，在1升該溶液中產(chǎn)生0.05 mol的AgCl 沉淀。根據(jù)題意，AgCl沉淀 恰好全部溶解形成Ag(NH3)2+ ，Ag(NH3)2+ = 0.05 mol L-1根據(jù)同時(shí)平衡規(guī)則：AgCl + 2NH3 D Ag(NH3)2+ + Cl-該反應(yīng)的平衡常數(shù)為：K= Ag(NH3)2+ Cl-/ NH32=Ag(NH3)2+ Cl-

18、 Ag+/ NH32Ag+= Kf，（Ag (NH3)2+） K sp（AgCl）= 1.67 107 1.80 10-10 = 3.0 10-3設(shè)平衡時(shí)游離的NH3濃度為 x mol L-1AgCl + 2NH3 D Ag(NH3)2+ + Cl-平衡濃度/ mol L-1 x 0.05 0.05 K=Ag(NH3)2+ Cl-/ NH32=0.050.05/X2=3.0 10-3X=0.91即游離的氨濃度為0.91mol L-1（2）設(shè)混合溶液中Ag+離子濃度為 y mol L-1Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+平衡濃度/ mol L-1 y 1.3+2y 0.05-y （Kf（Ag (NH3)2+）很大，y 很?。┧裕?y 1.3 0.05Kf（Ag (NH3)2+）= 0.05/y(1.3)2=1.67107得：Ag+= y = 1.77 10-9 mol L-1混合溶液中加入固體KBr，使Br- = 0.2 mol L-1 J= Ag+Br- = 1.77 10-90.2 = 3.54 10-10 已知:KSP(AgBr)= 1.810-10, 因?yàn)镴 KSP(AgBr)，所以將會(huì)產(chǎn)生AgBr沉淀。(3) 設(shè)欲防止 AgBr 沉淀，溶液中 NH3 的濃度至少為 z mol L-1. Ag