核磁共振光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

1、海南大學(xué)碩士研究生2010 2011 學(xué)年度第 2 學(xué)期課程考試論文學(xué)院（中心、所）： 材料與化工 專業(yè)： 材料學(xué) 研究方向 高分子材料 班級(jí) 10級(jí)材料學(xué) 學(xué)生姓名 周 宇 學(xué)生證號(hào)課程名稱： 聚合物結(jié)構(gòu)分析 論文題目： 核磁共振光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 任課老師： 廖雙泉 教授 （以上由學(xué)生填寫）教師評閱： 閱卷教師（簽名）： 年 月 日 核磁共振光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用1 核磁共振的機(jī)理核磁共振是材料分子結(jié)構(gòu)表征中最有用的一種儀器測試方法之一。用一定頻率的電磁波對樣品進(jìn)行照射，可使特定化學(xué)結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到核磁共振譜。1.1原子

2、核的自旋原子是由原子核與電子組成，而質(zhì)子和中子又組成原子核。原子核具有質(zhì)量并帶有電荷。某些原子核能繞軸做自旋運(yùn)動(dòng)，各自有它的自旋量子數(shù)，自旋量子數(shù)有0、1/2、1、3/2等值。=0意味著原子核沒有自旋。每個(gè)質(zhì)子和中子都有其自身的自旋，自旋量子數(shù)是這些自旋的合量，即與原子核的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)，若原子核的原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)時(shí) ，為零，原子核無自旋，如12C、16O原子，他們沒有NMR信號(hào)。若原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時(shí)，為半整數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)時(shí)，為整數(shù)，如表1-1所示。表1-1 原子核的自旋量子數(shù)原子序數(shù)質(zhì)量數(shù)實(shí)例偶偶012C 16O8 偶、奇奇半整數(shù)13C6 1

3、7O8奇偶整數(shù)2H1 10B51.2原子核的磁矩與自旋角動(dòng)量原子核在圍繞核軸做自旋運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于原子核自身帶有電荷，因此沿核軸方向產(chǎn)生一個(gè)磁場，而使核具有磁矩，的大小與自旋角動(dòng)量（P）有關(guān)，它們之間關(guān)系的的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:=p式中，為磁旋比，是核的特征常數(shù)。依據(jù)量子力學(xué)原理，自旋角動(dòng)量是量子化的，其狀態(tài)是由核的自旋量子數(shù)所決定，P的絕對值為P=/2p (+1)1/2其中h為普朗克常量。1.3磁場中核的自旋的能量在一般的情況下，自選的磁矩可以任意取向，但是當(dāng)把自旋的原子核放入外加磁場（Ho）中，除自旋外，原子核還將繞Ho運(yùn)動(dòng)，由于磁矩與磁場的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向數(shù)可用磁量子

4、數(shù)m來表示，m=I、I-1、I-2、-（I-1）、-I，共有2I+1個(gè)能級(jí)。每個(gè)能級(jí)的能量E=-HHoHO為外加磁場強(qiáng)度，H為磁矩在外磁場方向的分量，H=gmh/2p,所以E=-gmh/2pHo由于自旋核在外磁場中有（2I+1）個(gè)能級(jí)，這說明自旋原子核在外加磁場中的能量是量子化的，不同能級(jí)之間的能量差為E。根據(jù)量子力學(xué)選率，只有m=±1的躍遷才是允許的，則相鄰能級(jí)之間躍遷的能極差為E=gmh/2pHo1.4核磁共振的產(chǎn)生1.4.1拉莫爾進(jìn)動(dòng)如圖3-1所示，在外加磁場Ho中，自旋核繞自旋軸旋轉(zhuǎn)，而自旋軸與磁場Ho又以特定夾角繞Ho旋轉(zhuǎn)，類似一陀螺在重力場中運(yùn)動(dòng)，這樣的運(yùn)動(dòng)稱為拉莫爾進(jìn)動(dòng)

5、。進(jìn)動(dòng)頻率（又稱拉莫爾頻率）由下式算出Wo=2pn0=g H0而自旋角動(dòng)量是量子化的，其在磁場方向的分量Pz和磁量子數(shù)（m）關(guān)系為Pz=mh/2p,因?yàn)閙共有2I+1個(gè)值，與此相應(yīng)，Pz也有2I+1個(gè)值，與此相對應(yīng)自旋核在z軸上的磁矩：z=gPz=gmh/2p則與Ho相互作用能量E=-zHo將格式代入其中得：E=-gmh/2p因m是量子化的，所以E值也是量子化的。這說明自旋樣在磁場中的能量同樣是量子化的。核磁共振的產(chǎn)生根據(jù)上式可知，在外加磁場中，自旋的原子核具有不同的能級(jí)，如用一定頻率n的電磁波照射樣品，并使n=n0，即hn=E=gh/2pHo時(shí)，原子核即可進(jìn)行能級(jí)之間的躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收

6、，得到核磁共振波譜。而n=E/h=gHo/2p此即是產(chǎn)生核磁共振的條件。2 核磁共振與化學(xué)位移2.1 化學(xué)位移由產(chǎn)生核磁共振的條件可知，自旋的原子核，應(yīng)該有一個(gè)共振頻率n。例如，在H核的NMR中，由于它們的磁旋比是一定的，因此，在外加磁場中，所有的質(zhì)子的共振頻率應(yīng)該是一定的，如果這樣，NMR對分子結(jié)構(gòu)的測定就毫無意義。事實(shí)上，在實(shí)際測定化合物中處于不同環(huán)境的質(zhì)子時(shí)發(fā)現(xiàn)，同類磁核往往出現(xiàn)不同的共振頻率。這主要是由于這些質(zhì)子各自所處的化學(xué)環(huán)境不同而造成的。核周圍的電子云的密度受外磁場的作用，產(chǎn)生一個(gè)與Ho方向相反的感應(yīng)磁場，使外加磁場對原子核的作用減弱，實(shí)際上原子核感受的磁場強(qiáng)度為：H=（1- s

7、 ）H0式中s稱為屏蔽常數(shù)，是核外電子云對原子核屏蔽的量度，對分子來說是特定原子核所處的化學(xué)環(huán)境的反應(yīng)。那么，在外加磁場的作用下的原子核的共振頻率為n0=g/(2p ) （1-s ）H0因此，分子中相同的原子核，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，s不同，其共振頻率也不相同，也就是說共振頻率發(fā)生了變化。一般的，在有機(jī)化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2.2 化學(xué)位移的表示方法由于屏蔽效應(yīng)而引起的共振頻率的變化是極小的，按通常的表示方法表示化學(xué)化學(xué)位移的變量極不方便，且因儀器不同，其磁場強(qiáng)度和屏蔽常數(shù)不同，則化學(xué)位移的差值

8、也不相同。為了克服上述問題，在實(shí)際工作中，使用一個(gè)與儀器無關(guān)的相對值表示，即以某一物質(zhì)的共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)nTMS，測出樣品中各共振吸收峰n樣 與標(biāo)準(zhǔn)的差值，并采用無量綱的差值與nTMS比值d 來表示化學(xué)位移，由于其值很小，故乘以106，以ppm作為單位，其表達(dá)式為：d =（n樣-nTMS)/nTMS106 (ppm)測試中選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為四甲基硅烷（TMS），此時(shí)其位移常數(shù)dTMS=0TMS12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。因此，是最理想的標(biāo)準(zhǔn)參比物。2.3 影響化學(xué)位移的因素首先是電負(fù)性

9、-去屏蔽效應(yīng)，與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場出現(xiàn)。其次是磁各向異性效應(yīng)，價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。再次，苯環(huán)上的6個(gè)p電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。最后是誘導(dǎo)效應(yīng)，價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。3自旋的偶合與裂分各種化學(xué)樣品中都有幾種化學(xué)環(huán)境的核磁，NMR譜圖上就應(yīng)有幾個(gè)吸收峰。而由于內(nèi)部相鄰的碳原子上自旋的氫核的相互作用，這種相互作用稱為核的自旋-自旋偶合。由自旋偶合作用而形成共振吸收峰分裂的現(xiàn)象，稱為“自旋裂分”。另外，

10、核的等價(jià)性包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)。3.1 化學(xué)等價(jià)核分子中有一組核，如果它們的化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移也應(yīng)該相等，則這組核稱為化學(xué)等價(jià)核；反之，化學(xué)環(huán)境不相同，化學(xué)位移也不相等的核，為化學(xué)不等價(jià)核。例如 CH3CH2Cl中的CH3，三個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移相同，可稱為化學(xué)等價(jià)核。而CH2的兩個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移也相同，則CH2中的兩個(gè)H也是化學(xué)等價(jià)核。3.2 磁等價(jià)核分子中有一組化學(xué)等價(jià)核，若它們對組外任何一個(gè)核的偶合作用都相等，則稱這一組化學(xué)等價(jià)核為磁等價(jià)核，若一組化學(xué)等價(jià)核，它們對外核的偶合作用大小不同，則這一組核稱為磁不等價(jià)核。例如，氯乙烷分子中的CH3的三個(gè)H是化學(xué)等價(jià)核，又因這三個(gè)質(zhì)子中的任何

11、一個(gè)與CH2中氫的偶合作用相同，所以這三個(gè)H也是磁等價(jià)核，同樣CH2也是磁等價(jià)核，而在偏氟乙烯CH2=CF2中，兩個(gè)H和兩個(gè)F都是化學(xué)等價(jià)的，但是他們之間又是磁不等價(jià)的，對任意一個(gè)F如F1，H1與其順式偶合，而H2與之反式偶合，因此，兩個(gè)H和兩個(gè)F都是磁不等價(jià)的。實(shí)際上，化學(xué)等價(jià)核，不一定是磁等價(jià)核，而磁等價(jià)核則都是化學(xué)等價(jià)核。3.3 自旋偶合機(jī)理由于甲基可以自由旋轉(zhuǎn)，因此甲基中任何一個(gè)氫原子和H的偶合作用相同。質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個(gè)磁鐵，產(chǎn)生局部磁場，在外加磁場中，氫核有兩種取向，即平行于磁場方向或反向于磁場方向，兩種取向的概率為1:1.因此，甲基中的每個(gè)氫有兩種取向，三個(gè)氫就有8種取向（2

12、3=8），即它們的取向方式可以有8種。這就是說CH3自旋取向組合結(jié)果產(chǎn)生四種不同強(qiáng)度的局部磁場，而使-CH2-CH3中CH2的H質(zhì)子實(shí)際上受到四種場的作用，因而H的NMR譜圖中呈現(xiàn)出四種取向組合在譜圖上即表現(xiàn)為裂分為四個(gè)峰，各個(gè)峰的強(qiáng)度為1：3：3：1。同樣CH2的H產(chǎn)生三種局部磁場，使-CH3上的質(zhì)子實(shí)際受到3種磁場作用，NMR譜圖中出現(xiàn)3重峰，也是對稱分布，各峰面積之比為1:2:1.4 核磁共振在聚合物研究中的應(yīng)用NMR是聚合物研究中很有用的一種方法，它可用于鑒別高分子材料，測定共聚物的組成，研究動(dòng)力學(xué)過程等。但在一般的NMR的測試中，試樣多為溶液，這使高分子材料的研究受到限制，而固體高分

13、辨率核磁共振波譜法，采用魔角旋轉(zhuǎn)及其他技術(shù)，可直接測定高分子固體試樣。同時(shí)高分子溶液黏度大。給測定帶來一定的困難，因此要選擇合適的溶劑并提高測試溫度。 4.1 聚合物立構(gòu)規(guī)整度的測定NMR可用于研究聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。如，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）有三種不同的立構(gòu)結(jié)構(gòu)，兩個(gè)鏈接排列次序如下：圖1 PMMA的鏈接順序在等規(guī)結(jié)構(gòu)中，亞甲基的兩個(gè)質(zhì)子HA和HB由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，在H譜譜圖上裂分四重峰（HA，HB各兩個(gè)峰），在間規(guī)結(jié)構(gòu)中，HA與HB所處的化學(xué)環(huán)境完全一樣，在NMR譜圖上呈現(xiàn)單一峰。而其他許多小峰則歸屬于無規(guī)聚合物。從譜圖2中還可以看出各種結(jié)構(gòu)的CH3的化學(xué)位移明顯不同。等規(guī)為d

14、=1.33ppm，無規(guī)為1.21ppm，間規(guī)為1.10ppm。根據(jù)CH3峰的強(qiáng)度比，可確定聚合物三種立構(gòu)的比例。圖2 PMMA的1H-NMR譜圖 溶劑：氯苯；儀器：60Hz (a)100;(b)145應(yīng)用聚合物的碳譜也可以進(jìn)行上述結(jié)構(gòu)研究。圖3為聚丙稀的13C-NMR譜圖。全同聚丙烯的13C譜只有三個(gè)單峰，分屬于亞甲基（CH2）、次甲基（CH）和甲基（CH3）圖3（a）；無規(guī)聚丙烯的三個(gè)單峰都較寬，而且分裂成多重峰圖3（b），從化學(xué)位移值可辨別出不同的立構(gòu)體。無規(guī)聚丙烯的甲基碳由于空間位置的不同，出現(xiàn)了三個(gè)峰，分別屬于mm，mr，rr三個(gè)單元組，如圖3（b）所示。圖3 聚丙稀的13C-NMR譜

15、圖 60，鄰二氯苯溶液（a）5的全同聚丙烯（b）濃度20的無規(guī)聚丙烯4.2 共聚物組成的測定利用共聚物的NMR譜中各峰面積與共振核數(shù)目成正比例的原則，可定量計(jì)算共聚物的組成。圖4是氯乙烯與乙烯基異丁醚共聚物的1H-NMR譜圖，各峰歸屬如圖所示。圖4 氯乙烯與乙烯基異丁醚共聚物1H-NMR譜圖 100Hz，溶劑：對二氯代苯，溫度：140兩種組分的物質(zhì)的量比可通過測定各質(zhì)子吸收峰面積及總面積來計(jì)算。因乙烯基異丁醚單元含12個(gè)質(zhì)子，其中6個(gè)是甲基的，氯乙烯單元含3個(gè)質(zhì)子，所以共聚物中兩種單體的物質(zhì)的量比式中，Ad=0.9ppm處甲基吸收峰面積；A總為所有吸收峰的總面積。4.3 聚合物序列結(jié)構(gòu)研究核磁

16、共振可用于研究共聚物中單體序列和構(gòu)型序列。例如，偏二氯乙烯（結(jié)構(gòu)單元A）-異丁烯（結(jié)構(gòu)單元B）共聚物的序列結(jié)構(gòu)分析。圖5是聚異丁烯（a）、聚偏氯乙烯（b）及其共聚物（b，c）的1H-NMR圖。圖5 聚偏二氯乙烯，異丁烯均聚物與共聚物的1H-NMR譜（a）聚異丁烯；（b），（c）聚偏二氯乙烯與異丁烯共聚物；（d）聚偏二氯乙烯均聚的聚偏二氯乙烯在d=3.82ppm處有一吸收峰，聚異丁烯中亞甲基（CH2）在d=1.46ppm處、甲基（CH3）在d=1.08ppm處有一吸收峰。從共聚物的NMR譜圖上可見，在d=3.6ppm（X區(qū)）和d=1.4ppm（Z區(qū)）處分別有一些吸收峰，它們分別歸屬于AA和BB二單元組，而在d=2.8ppm和d=2.6ppm（Y區(qū)）處的吸收峰對應(yīng)于AB或BA二單元組，從圖中不同組成的偏二氯乙烯-異丁烯共聚物的譜圖圖中（b），（c），X、Y、Z三區(qū)共振峰的相對強(qiáng)度隨共聚物組成而變化，根據(jù)其相對吸收強(qiáng)度值可計(jì)算其共聚組成。分析X、Y、Z區(qū)域中各峰的歸屬，根據(jù)單元結(jié)合對稱性原則，還可以分出三個(gè)單元、四單元甚至五單元結(jié)合，其結(jié)果列于表2。表2聚偏二氯乙烯與異丁烯共聚物的二單元組、三單元組、四單元組歸屬4