現(xiàn)代儀器分析知識點(diǎn)總結(jié)

1、現(xiàn)代儀器分析緒論：1儀器分析定義：現(xiàn)代儀器分析是以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)及其在分析過程中所產(chǎn)生的分析信號與物質(zhì)的內(nèi)在關(guān)系為基礎(chǔ)，借助比較復(fù)雜或特殊的現(xiàn)代儀器，對待測物質(zhì)進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析和動態(tài)分析的一類分析方法。2儀器分析的特點(diǎn)：靈敏度高，試樣用量少 ；選擇性好；操作簡便，分析速度快，自動化程度高；用途廣泛，能適應(yīng)各種分析要求；相對誤差較大。需要價格比較昂貴的專用儀器。3儀器分析包括：光分析法；分離分析法；電化學(xué)分析法；分析儀器聯(lián)用技術(shù)；質(zhì)譜法。4光分析：光分析法是利用待測組分的光學(xué)性質(zhì)（如光的發(fā)射、吸收、散射、折射、衍射、偏振等）進(jìn)行分析測定的一種儀器分析方法。5光譜法包括：紫外

2、/可見吸收光譜法；原子吸收光譜法；原子發(fā)射光譜法；分子發(fā)光分析法；拉曼光譜法；紅外光譜法。6電化學(xué)分析法：電化學(xué)分析法是利用待測組分在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析測定的一種儀器分析方法。7電化學(xué)分析法包括：電導(dǎo)分析法；電位分析法；極譜與伏安分析法；電解和庫侖分析法。8分離分析法：利用物質(zhì)中各組分間的溶解能力、親和能力、吸附和解吸能力、滲透能力、遷移速率等性能的差異，先分離后分析測定的一類儀器分析方法。分離分析法包括：超臨界流體色譜法；氣相色譜法；高效液相色譜法；離子色譜法；高效毛細(xì)管電泳法；薄層色譜法。9質(zhì)譜法：質(zhì)譜法是將待測物質(zhì)置于離子源中電離形成帶電離子，讓離子加速并通過磁場或電場后，離子將

3、按質(zhì)荷比（m/z）大小分離，形成質(zhì)譜圖。依據(jù)質(zhì)譜線的位置和質(zhì)譜線的相對強(qiáng)度建立的分析方法稱為質(zhì)譜法。10聯(lián)用分析技術(shù)：已成為當(dāng)前儀器分析的重要發(fā)展方向。將幾種方法結(jié)合起來，特別是分離方法（如色譜法）和檢測方法（紅外吸收光譜法、質(zhì)譜法、原子發(fā)射光譜法等）的結(jié)合，匯集了各自的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了各自的不足，可以更好地完成試樣的分析任務(wù)。氣相色譜質(zhì)譜法（GCMS）、氣相色譜質(zhì)譜法質(zhì)譜法（GCMSMS）、液相色譜質(zhì)譜法（HPLCMS）。11儀器分析方法的主要評價指標(biāo)：精密度 (Precision) ；準(zhǔn)確度 (Accuracy) ；選擇性 (Specificity)；標(biāo)準(zhǔn)曲線(Calibration Curv

4、e)；靈敏度 (Sensitivity)；檢出限 (Detection Limit)。12精密度：指在相同條件下用同一方法對同一樣品進(jìn)行多次平行測定結(jié)果之間的符合程度。同一人員在相同條件下測定結(jié)果的精密度重復(fù)性、不同人員在不同實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的精密度再現(xiàn)性。13準(zhǔn)確度：指測定值與真值相符合的程度。準(zhǔn)確度常用相對誤差Er來描述； Er越小，準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度是分析過程中系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合反映，準(zhǔn)確度愈高分析結(jié)果才愈可靠。14選擇性：指分析方法不受試樣中基體共存物質(zhì)干擾的程度。選擇性越好，即干擾越少。15標(biāo)準(zhǔn)曲線：是待測物質(zhì)的濃度（或含量）與儀器響應(yīng)（測定）信號的關(guān)系曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所

5、對應(yīng)的待測物質(zhì)濃度（或含量）的范圍稱為該方法的線性范圍。16靈敏度：待測組分單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號值的變化程度，用b表示。指在濃度 線性范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。斜率越大，方法的靈敏度就越高。17檢出限：指某一分析方法在給定的置信度能夠被儀器檢出的待測物質(zhì)的最低量。D = 3S0/b；S0空白信號（儀器噪聲）的標(biāo)準(zhǔn)偏差、b 分析方法的靈敏度（標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）、3IUPAC建議在一定置信度所確定的系數(shù)。檢出限是方法的靈敏度和精密度的綜合指標(biāo)，方法的靈敏度越高，精密度越好，檢出限就越低。精密度、準(zhǔn)確度及檢出限是評價儀器性能及分析方法的最主要技術(shù)指標(biāo)。第一章 光分析法導(dǎo)論1光分析法：基于電

6、磁輻射能量與待測物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法。電磁輻射范圍：射線無線電波所有范圍、相互作用方式：吸收、發(fā)射、散射、反射、折射、干涉、衍射和偏振等。光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。2電磁輻射的波粒二象性：光在傳播時主要表現(xiàn)出波動性，可用波長（或波數(shù)）、頻率描述；在與其他物質(zhì)相互作用時，主要表現(xiàn)出粒子性，可用能量描述。3光的吸收：M + 光子 M*當(dāng)光與物質(zhì)接觸時，某些頻率 的光被選擇性吸收并使其強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱為物質(zhì)對光的吸收。4吸收光譜：物質(zhì)的粒子吸收某特定的光子后，由低能級躍遷到較高能級，當(dāng)把物質(zhì)對光的

7、吸收情況按照波長次序排列記錄下來，得到吸收光譜。5透射率T=I/I0 吸光度A=Lg(1/T)=Lg(I0/I) 6光吸收定律朗伯-比耳定律：在一定濃度范圍內(nèi)，物質(zhì)的吸光度A與吸光樣品的濃度c及厚度L的乘積成正比，這就是光的吸收定律，也稱為朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律。它是吸收光譜法定量分析的基礎(chǔ)和依據(jù)。A=KcL或I=Io10-KcL K-比例常數(shù)，與介質(zhì)的性質(zhì)、溫度及入射光波長有關(guān)。e或 k 摩爾吸光（收）系數(shù)， L· mol 1 · cm-1 a 吸光系數(shù)， L· g 1 · cm-1 = a×M 7光的發(fā)射：M* M +

8、光子、當(dāng)受激物質(zhì)（或受熱能、電能或其他外界能量所激發(fā)的物質(zhì)）從高能態(tài)回到低能態(tài)（包括基態(tài)）時，以光輻射形式釋放多余能量的現(xiàn)象。8光分析法的分類：光譜法和非光譜法。9光譜法：以能源與物質(zhì)相互作用引起原子、分子內(nèi)部量子化能級之間躍遷所產(chǎn)生的光的吸收、發(fā)射、散射等波長與強(qiáng)度的變化關(guān)系為基礎(chǔ)的光分析法，稱為光譜法。10非光譜法：非光譜法是利用光與物質(zhì)作用時所產(chǎn)生的折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)的變化來達(dá)到分析測定的目的，主要有折射法、干涉法、衍射法、旋光法和圓二色法等。11光譜法的分類：產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同（原子光譜、分子光譜、固體光譜）；產(chǎn)生光譜的方式不同（吸收光譜、發(fā)射光譜、散射光譜）；光譜的

9、性質(zhì)和形狀（線光譜、帶光譜、連續(xù)光譜）。12光譜產(chǎn)生的原理：物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的。分子的每一個能量值，稱為一個能級。每一種分子的能級數(shù)和能級值，取決于分子的本性和狀態(tài)，具有特征的能級結(jié)構(gòu)。通常，物質(zhì)的分子處于穩(wěn)定的基態(tài)。當(dāng)它受到光照或其他能量激發(fā)時，將根據(jù)分子所吸收能量的大小，引起分子轉(zhuǎn)動、振動或電子能級的躍遷，同時伴隨光子的吸收或發(fā)射，光子的能量等于前后兩個能級的能量差。由于物質(zhì)內(nèi)部的粒子運(yùn)動所處的能級和產(chǎn)生能級躍遷的能量變化都是量子化的，物質(zhì)只能吸收或發(fā)射與粒子運(yùn)動相對應(yīng)的特定波長的光，形成特征光譜。不同的物質(zhì)，組成和結(jié)構(gòu)不同，粒子運(yùn)動時所具有的能量不同

10、，特征光譜不同。因此，根據(jù)物質(zhì)的特征光譜，可以研究物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。13原子光譜（線光譜，line spectra）：氣態(tài)原子發(fā)生能級躍遷時，能發(fā)射或吸收一定頻率（波長）的電磁輻射，經(jīng)過光譜儀得到的一條條分立的線狀光譜，稱為原子光譜。14原子光譜為線光譜的根本原因：產(chǎn)生原子光譜的是處于稀薄氣體狀態(tài)的原子（相互之間作用力小），由于原子沒有振動和轉(zhuǎn)動能級，因此原子光譜的產(chǎn)生主要是電子能級躍遷所致。在發(fā)生純電子能級躍遷時，不會疊加振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷，發(fā)射或吸收的是一些頻率（或波長）不連續(xù)的輻射，相應(yīng)的原子光譜便是一條條彼此分立的線光譜。15分子光譜（帶光譜，band spectra）：處于氣態(tài)或溶液

11、中的分子，當(dāng)發(fā)生能級躍遷時，所發(fā)射或 吸收的是一定頻率范圍的電磁輻射組成的帶狀光譜，稱為分子光譜。16分子光譜為帶光譜的根本原因：當(dāng)外界能量引起分子的振動能級發(fā)生躍遷時，必然同時疊加轉(zhuǎn)動能級的躍遷；同樣，在分子的電子能級躍遷的同時，總伴隨著分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。分子的振動光譜、電子光譜是由許多線光譜聚集的譜帶組成的，因使用的儀器不能分辨完全而呈現(xiàn)帶光譜。第二章 原子發(fā)射光譜法1原子發(fā)射：氣態(tài)原子或離子的核外層電子當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到各種激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，電子從激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)，以電磁輻射的形式將多余的能量釋放出來，這一現(xiàn)象稱之為原子

12、發(fā)射。2原子發(fā)射光譜法：根據(jù)原子（或離子）在一定條件下受激后所發(fā)射的特征光譜來研究物質(zhì)化學(xué)組成及含量的方法， 稱為原子發(fā)射光譜法。3原子發(fā)射光譜分析過程：激發(fā)源提供外部能量使被測試樣蒸發(fā)、解離，產(chǎn)生氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)，處于高能態(tài)的原子自發(fā)地躍遷回低能態(tài)時，以輻射的形式釋放出多余的能量。經(jīng)分光系統(tǒng)分光后形成一系列按波長順序排列的譜線。用檢測系統(tǒng)記錄和檢測各譜線的波長和強(qiáng)度。4原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：可多元素同時檢測(各元素同時發(fā)射各自的特征光譜)；分析速度快（試樣不需處理，同時對幾十種元素進(jìn)行定量分析）；檢出限低（100.1mg×mL-1(一般光源)；ng

13、×mL-1(ICP）。）；選擇性好（各元素具有不同的特征光譜）：準(zhǔn)確度較高（相對誤差5%10% (一般光源）；<1% (ICP)。)；試樣用量少，測定范圍廣（目前可測定70余種元素）。缺點(diǎn)：不適于部分非金屬元素如鹵素、氧、氮、惰性氣體等的分析；一般只用于元素總量分析，而無法確定物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，也無法進(jìn)行元素的價態(tài)和形態(tài)分析。5原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生：在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜(線光譜)。6譜線強(qiáng)度與試樣中元素含量的關(guān)系I = a × c 在濃度較大時，將發(fā)生自吸現(xiàn)象，上式應(yīng)修正為I = a&

14、#215;cb lgI = blgc + lga在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，a為常數(shù)；c為被測元素的含量；b為自吸系數(shù)。b=1，無自吸；b<1，有自吸。b愈小，自吸愈大 。7譜線的自吸：原子在高溫區(qū)發(fā)射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象稱為自吸。8譜線的自蝕：當(dāng)樣品達(dá)到一定含量時，由于自吸嚴(yán)重，譜線中心的輻射完全被吸收，稱為自蝕。9原子發(fā)射光譜儀的組成：主要由激發(fā)源、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)三部分組成。激發(fā)源作用：激發(fā)源的作用是提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需的能量，從而產(chǎn)生發(fā)射光譜，它的性能影響著譜線的數(shù)目和強(qiáng)度。分光系統(tǒng)作用：將樣品中待測元素的激發(fā)態(tài)原子（或離子）所發(fā)射的特征光

15、經(jīng)分光后，得到按波長順序排列的光譜。檢測器作用：將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測出來，以進(jìn)行定性或定量分析。10光譜定性分析依據(jù)：元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜。11元素的靈敏線、最后線、主共振線、特征線組、分析線：靈敏線：每種元素的原子光譜線中，凡是具有一定強(qiáng)度、能標(biāo)記某元素存在的特征譜線，稱為該元素的靈敏線。:最后線：當(dāng)元素含量減少到最低限度時，仍能夠堅持到最后出現(xiàn)的譜線，稱為最后線或最靈敏線。主共振線：由第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷所產(chǎn)生的共振線稱為主共振線。通常也是最靈敏線、最后線。特征線組：是指為某種元素所特有的、容易辨認(rèn)的多重線組。分析線：用來進(jìn)行定性或定量分析的特征譜線。12定性方法

16、：目前常用標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法和鐵光譜比較法。標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：將待測元素的純物質(zhì)與樣品在相同條件下同時并列攝譜于同一感光板上，然后在映譜儀上進(jìn)行光譜比較，如果樣品光譜中出現(xiàn)與純物質(zhì)光譜相同波長的譜線（一般看最后線），則表明樣品中有與純物質(zhì)相同的元素存在。對于測定復(fù)雜組分尤其是要進(jìn)行全定性分析時，就需要用鐵光譜比較法（元素光譜圖法）。鐵光譜比較法：以鐵的光譜線作為波長的標(biāo)尺，將各個元素的最后線按波長位置標(biāo)插在鐵光譜（上方）相關(guān)的位置上，制成元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖。在定性分析時，將待測樣品和純鐵同時并列攝譜于同一感光板上，然后在映譜儀上用元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖與樣品的光譜對照檢查。如待測元素的譜線與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖中

17、標(biāo)明的某元素譜線（最后線）重合，則可認(rèn)為可能存在該元素。為什么選鐵譜：譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；譜線多：在210660 nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。13原子熒光光譜法（ Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS）是一種通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生熒光的發(fā)射強(qiáng)度，來測定待測元素含量的一種發(fā)射光譜分析方法。14 HG-AFS的優(yōu)勢：檢出限低、靈敏度高（ 11種元素（吸收線<300nm）優(yōu)于AAS和AES）。譜線簡單、干擾?。梢宰龀煞巧FS）。原子化效率高，理論上可達(dá)到100%。分析

18、曲線線性好、線性范圍寬。便于制作多道儀器進(jìn)行多元素同時測定（產(chǎn)生的熒光向各個方向發(fā)射）?？蛇M(jìn)行形態(tài)分析、價態(tài)分析。15原子熒光：氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約在10-8s內(nèi)，又躍遷回到基態(tài)或低能態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的光輻射，即為原子熒光。16原子熒光的特點(diǎn)：一、屬光致發(fā)光；是二次發(fā)光過程；激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。二、發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)。三、不同元素的熒光波長不同（原子結(jié)構(gòu)不同，電子能級排布不同）。四、濃度很低時，強(qiáng)度與蒸氣中該元素的濃度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)。17原子熒光光度計的組成：激發(fā)光源、原子

19、化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)。激發(fā)光源：高強(qiáng)度空心陰極燈，無極放電燈，高壓氙弧燈。原子化器：與原子吸收光度計相同。但所用的火焰與AAS不同，因?yàn)樵谕ǔ５腁AS火焰中，熒光猝滅嚴(yán)重，必須用Ar稀釋的火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時，直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進(jìn)行原子化。分光系統(tǒng)：濾光片或光柵。檢測系統(tǒng)：光電備增管，PMT。18 AFS與AES和AAS的區(qū)別和聯(lián)系：AAS（原子吸收光譜）是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。（基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特征譜線（通常是待測元素的特征譜線）的吸收作用來進(jìn)行元素定量分析的一種方法）。AES（原子發(fā)射光譜）原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原

20、子所發(fā)射的光譜來測定物質(zhì)的化學(xué)組分的。AFS（原子熒光光譜Atomic Fluorescence Spectrometry）：通過測定原子在光輻射能的作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。三者的區(qū)別與聯(lián)系：相似之處產(chǎn)生光譜的對象都是原子 不同之處AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能（hv），并使該光輻射強(qiáng)度降低而產(chǎn)生的光譜（共振吸收線）； AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時所產(chǎn)生俄光譜（共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線）。 AFS氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時發(fā)射出與原子激發(fā)

21、波長相同或不同的輻射即為原子熒光，是光致二次發(fā)光。AFS本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜分析法在發(fā)現(xiàn)新元素和推動原子結(jié)構(gòu)理論的建立方面曾做出過重要貢獻(xiàn)，在各種無機(jī)材料的定性、半定量及定量分析方面也曾發(fā)揮過重要作用。近20年來，由于新型光源、色散儀和檢測技術(shù)的飛速發(fā)展，原子發(fā)射光譜分析法得到更廣泛的應(yīng)用。到了二十世紀(jì)三十年代，人們已經(jīng)注意了到濃度很低的物質(zhì)，對改變金屬、半導(dǎo)體的性質(zhì)，對生物生理作用，對諸如催化劑及其毒化劑的作用是極為顯著的，而且地質(zhì)、礦物質(zhì)的發(fā)展，對痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的發(fā)展，成為儀器分析中一種很重要的、應(yīng)用很廣的方法。而到了五十年代末、六十年代初，由于原子吸收

22、分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺點(diǎn)，使它顯得比AAS有所遜色，出現(xiàn)一種AAS欲取代AES的趨勢。但是到了七十年代以后，由于新的激發(fā)光源如ICP、激光等的應(yīng)用，及新的進(jìn)樣方式的出現(xiàn)，先進(jìn)的電子技術(shù)的應(yīng)用，使古老的AES分析技術(shù)得到復(fù)蘇，注入新的活力，使它仍然是儀器分析中的重要分析方法之一。第三章 原子吸收光譜法1原子吸收光譜法的定義：基于測量待測元素的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度來確定物質(zhì)含量的分析方法，稱為原子吸收光譜法(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)或原子吸收分光光度法，簡稱原子吸收法。2原子吸收光譜法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：一、檢出限低（火焰法：1

23、 ng/ml，石墨爐100-0.01 pg)。二、選擇性好，一般情況下共存元素不干擾。三、精密度和準(zhǔn)確度高。RSD：火焰法 <1%，石墨爐 3-5%。四、應(yīng)用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）。五、需樣量少，分析速度快。缺點(diǎn)：不能進(jìn)行多元素同時分析，非金屬元素不能直接測定。3吸收光譜：基態(tài)原子激發(fā)態(tài)，吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線 。4發(fā)射光譜：激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振和非共振發(fā)射線。5原子吸收譜線的輪廓與譜線變寬：表示原子吸收線輪廓的特征量是吸收線的特征頻率nv0和半寬度v 。 v0由原子的能級分布特征決定，v 除譜線本身具有的自然寬度外，還受多種因素影響。

24、6、自然寬度:由于激發(fā)壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度，約為10-5 nm。7多普勒變寬（熱變寬）：由于多普勒效應(yīng)（原子的不規(guī)則熱運(yùn)動）而導(dǎo)致的譜線變寬，約為10-3nm數(shù)量級。8壓力變寬：由于同類原子（赫爾茲馬克變寬）或與其它粒子（分子、原子、離子、電子等）（洛侖茲變寬）相互碰撞而造成的吸收譜線變寬，約為10-3nm數(shù)量級。9積分吸收法：某一頻率的吸收不能代表所有原子的總吸收，因此要準(zhǔn)確測定原子吸收值，必須測定圖中曲線和橫坐標(biāo)軸所包圍的總面積，用積分吸收表示。10峰值吸收法：采用銳線光源作為輻射源測量譜線的極大吸收（或峰值吸收）。11實(shí)現(xiàn)峰值吸收測量的條件：1）光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)小于吸收

25、線的半寬度（發(fā)射 < 吸收）2）通過原子蒸氣的發(fā)射線的特征頻率恰好與吸收線 的特征頻率重合（n 0-發(fā)射= n0-吸收）。12銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的特征頻率（0）一致。（2）發(fā)射線的半寬度（e）小于吸收線的 半寬度（a）。13光吸收定律：A=Kc，在特定條件下，吸光度A與待測元素的濃度c呈線性關(guān)系。14原子吸收光譜法的基本原理：基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。原子吸收光譜法是基于待測元素的基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。15原子吸收分光光度計的組成：光

26、源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)。光源的作用：發(fā)射待測元素的特征共振輻射，必須使用待測元素制成的銳線光源。分光系統(tǒng)的作用：是將待測元素的分析線與干擾線分開，使檢測系統(tǒng)只能接受分析線。檢測系統(tǒng)組成：光電轉(zhuǎn)換器、放大器和顯示器。作用：把單色器分出的光信號轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)放大器放大后以透射率或吸光度的形式顯示出來。16 HCL的特點(diǎn)：只有一個操作參數(shù)（即燈電流），輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換；每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。17原子化器的作用：將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子，以便對特征光譜線進(jìn)行吸收；提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。18原子化器類型：火焰原子化器、石墨爐原子化器、低溫原子

27、化技術(shù)。19測定條件的選擇：分析線:、空心陰極燈電流、狹縫寬度、原子化條件。分析線：通常選待測元素的主共振線作為分析線；為避免鄰近譜線的干擾，可選次靈敏線；主共振線位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，火焰背景吸收強(qiáng)烈，可選波長較長的次靈敏線；測量高濃度樣品時，可選次靈敏線?？招年帢O燈電流：燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證穩(wěn)定和合適光強(qiáng)輸出的條件下，盡量選用低的工作電流。通常以空心陰極燈標(biāo)明的最大燈電流的1/22/3為工作電流。最佳燈電流通過實(shí)驗(yàn)確定，即測定吸收值隨燈工作電流的變化來選定最適宜的工作電流。狹縫寬度：選擇原則：是在不減小吸光度值的條件下，盡

28、可能使用較寬的狹縫；合適的狹縫寬度通過實(shí)驗(yàn)確定；不引起吸光度減小的最大狹縫寬度就是最合適的狹縫寬度。20標(biāo)準(zhǔn)加入法：該法可消除基體干擾；:不能消除背景吸收的影響。21靈敏度（b）定義為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，即待測元素的濃度（c）改變一個單位時，吸光度（A）的變化量。斜率越大，靈敏度越高。22干擾及消除方法：物理干擾:、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾。23消除物理干擾的方法：配制與待測溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液、濃度高的溶液可用稀釋法、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。23消除化學(xué)干擾的方法：（1）加釋放劑：加入一種過量的金屬元素，與干擾元素形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使待測元素釋放出來。（2）加保護(hù)劑：保護(hù)劑與待測元

29、素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。24消除電離干擾的方法：加入過量消電離劑，抑制被測元素的電離堿金屬。例如Ca測定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入KCl可消除。25消除背景吸收的方法： 空白校正法、連續(xù)光源校正法 、塞曼效應(yīng)校正法。第4章 紫外-可見吸收光譜法1紫外-可見吸收光譜法：利用紫外-可見分光光度計測量物質(zhì)對紫外-可見光的吸收程度（吸光度）和紫外-可見吸收光譜來確定物質(zhì)的組成、含量，推測物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方法，稱為紫外-可見吸收光譜法或紫外-可見分光光度法。2 Lambert-Beer定律的成立條件：均一溶液，稀溶液(c <10-2mol/L)；入射光為單色光；溶液界面無反射，光度

30、計內(nèi)無雜散光；溶液為真溶液（無溶質(zhì)、溶劑及懸濁物引起的散射）；所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用。3朗伯-比爾定律適用范圍：只適用于低濃度、均勻、非散射的溶液，并且溶質(zhì)不能有解離、締合、互變異構(gòu)等化學(xué)變化。4摩爾吸收系數(shù)的討論：吸光物質(zhì)的特征常數(shù)()，在最大吸收波長max處，常以max表示 ；在溫度和介質(zhì)條件一定時， 僅與吸光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有關(guān)，可作為定性鑒定的參數(shù)；不隨濃度c 和光程長度L 的改變而改變： A/L c；是吸光能力與測定靈敏度的度量；max越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，測定的靈敏度越高； 在數(shù)值上等于濃度為1 mol/L、液層厚度為1 cm時該溶液在某一波長下的吸光度。5 La

31、mbert-Beer定律的加和性：如果在一溶液中有多個組分對同一波長的光有吸收作用，則總吸光度等于各組分的吸光度之和（條件是各組分的吸光質(zhì)點(diǎn)不發(fā)生作用），這就是物質(zhì)對光吸收的加和性。6偏離朗伯比爾定律的原因：入射光并非完全意義上的單色光而是復(fù)合光；溶液的不均勻性，如部分入射光因散射而損失；溶液中發(fā)生了如解離、締合、配位等化學(xué)變化。7電子躍遷的類型：有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結(jié)果（三種）：電子、電子、n電子。8發(fā)色團(tuán)：含有不飽和鍵，能吸收紫外、可見光產(chǎn)生或n 躍遷的基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。9助色團(tuán)：含有未成鍵n電子，本身沒有生色功能（ 不產(chǎn)生>200 nm吸收峰），但

32、與發(fā)色團(tuán)相連時，能使發(fā)色團(tuán)吸收峰向長波方向移動，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)。10吸收帶：吸收峰在紫外可見光譜中的波帶位置。分為：R吸收帶、K吸收帶、B吸收帶、E吸收帶。11影響紫外-可見吸收光譜的因素：1、助色效應(yīng) 2、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng) 3、空間位阻效應(yīng) 4、溶劑效應(yīng)。12助色效應(yīng)：助色團(tuán)與生色團(tuán)相連，由于助色團(tuán)的n電子與生色團(tuán)的p電子共軛，使吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象。p13共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)：電子共軛體系增大lmax紅移，e max增大；-超共軛效應(yīng)增強(qiáng)， lmax紅移，e max增大。14空間位阻效應(yīng)：空間阻礙使共軛體系破壞，lmax藍(lán)移，emax減小。15溶劑效應(yīng)：溶

33、劑極性增大*躍遷吸收帶紅移； n*躍遷吸收帶藍(lán)移。16儀器的基本構(gòu)造：光源、單色器、吸收池、檢測器、顯示器。連續(xù)光源：提供激發(fā)能，使待測分子產(chǎn)生吸收。單色器：將光源輻射的復(fù)合光色散成單色光。吸收池：用來盛放被測樣品。玻璃吸收池：可見光區(qū)。石英吸收池：紫外光區(qū)、可見光區(qū)。檢測器：檢測光信號，并將光信號轉(zhuǎn)變成可測量的電信號。17紫外-可見吸收光譜法的誤差：溶液偏離朗伯-比爾定律所引起的誤差、儀器誤差、操作誤差。18測量條件的選擇：入射光波長的選擇、吸光度讀數(shù)范圍的選擇、參比溶液的選擇。19定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色團(tuán)與助色團(tuán)；光譜信息在紫外-可見光譜范圍重疊現(xiàn)象嚴(yán)重。20透射

34、率的讀數(shù)誤差是分光光度法誤差的重要來源，為減少這一誤差，需要采用什么方法？答：為了減小濃度的相對誤差，提高測量的準(zhǔn)確度，一般應(yīng)控制待測液的吸光度在0.20.7（透射率為65%20%）讀數(shù)范圍。當(dāng)溶液的吸光度不在此范圍時，可以通過改變稱樣量、稀釋溶液以及選擇不同厚度的吸收池來控制吸光度。21偏離朗伯-比爾定律的原因？偏離朗伯-比爾定律的原因主要是入射的單色光不純（有一定的頻率寬度）及溶液本身的化學(xué)變化所引起。朗伯-比爾定律只適用于低濃度、均勻、非散射的溶液，并且溶質(zhì)不能有解離、締合、互變異構(gòu)等化學(xué)變化。22什么是朗伯比爾定律：朗伯比爾定律是一束平行單色光通過均勻的、非散射的吸光物質(zhì)溶液時，溶液的

35、吸光度與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。第5章 紅外吸收光譜法1紅外吸收光譜（振動-轉(zhuǎn)動光譜）：當(dāng)用紅外光照射物質(zhì)時，物質(zhì)分子的偶極矩發(fā)生變化而吸收紅外光光能，由振動能級基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（同時伴隨著轉(zhuǎn)動能級躍遷），產(chǎn)生的透射率隨波長變化的曲線。分子吸收光譜。2紅外吸收光譜法：利用紅外分光光度計測量物質(zhì)對紅外光的吸收及所產(chǎn)生的紅外吸收光譜對物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測定的方法。3紅外吸收光譜法的特點(diǎn)：除了單原子分子、對稱雙原子分子外，幾乎所有的化合物都有紅外吸收，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測定；樣品用量少，分析速度快；與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性

36、功能。4紅外吸收光譜的產(chǎn)生：紅外吸收光譜是由分子振動能級的躍遷同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷而產(chǎn)生的，是分子的振動和轉(zhuǎn)動光譜，是許多條相隔很近的譜線組成的吸收譜帶。吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動特性相對應(yīng)。5紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件：輻射應(yīng)具有恰好能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，產(chǎn)生偶極矩的變化。6紅外吸收光譜的產(chǎn)生討論：沒有偶極矩變化的振動躍遷，無紅外活性；對稱性分子的非對稱性振動，有偶極矩變化的振動躍遷，有紅外活性；非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。7雙原子分子的振動：沿鍵軸方向的伸縮振動。8基團(tuán)頻率：通常將基團(tuán)由振動基態(tài)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的紅外吸收頻率稱為基團(tuán)頻率，光

37、譜上出現(xiàn)的相應(yīng)的吸收峰稱為基頻吸收峰，簡稱基頻峰。9分子振動的非諧性：分子振動能級的間隔并非如公式中所表現(xiàn)的那樣完全相等，而是隨著振動量子數(shù)的增大，能級間隔越來越?。徽鎸?shí)分子的能級躍遷不僅發(fā)生在相鄰能級間，而且可以一次躍遷兩個或多個能級-倍頻峰。10多原子分子的振動：伸縮振動vn：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動；彎曲振動d：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動。11特征吸收峰：通常把能代表某基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰的位置，稱為該基團(tuán)（官能團(tuán)）的特征頻率（簡稱基團(tuán)頻率），對應(yīng)的吸收峰則稱為特征吸收峰。12基團(tuán)的特征吸收峰可用于鑒定官能團(tuán)：同一類型化學(xué)鍵的基團(tuán)在不同化合物的紅

38、外光譜中吸收峰位置大致相同，這一特性提供了鑒定各種基團(tuán)（官能團(tuán)）是否存在的判斷依據(jù)，從而成為紅外光譜定性分析的基礎(chǔ)。13紅外吸收光譜圖的分區(qū)：（1）官能團(tuán)區(qū)（40001300 cm-1），X-H（X=C,N,O,S等）伸縮振動區(qū) 40002500 cm-1；叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū) 25002000 cm-1；雙鍵伸縮振動區(qū) 20001500 cm -1；C-H彎曲振動區(qū) 15001300 cm -1。（2）指紋區(qū)（1300670 cm-1），不含氫的單鍵伸縮振動區(qū) 1300900 cm-1；-CH2平面搖擺、C-H面外變形振動區(qū) 900670 cm-1。14影響基團(tuán)頻率的因素：內(nèi)部因素：誘導(dǎo)

39、效應(yīng)、共扼效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、空間位阻等；外部因素：溶劑、試樣狀態(tài)、制樣方法等。15誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：指電負(fù)性不同的取代基，通過靜電誘導(dǎo)作用而引起分子中電子云密度變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)頻率位移。16共扼效應(yīng)（C效應(yīng)）：由分子形成大鍵所引起的效應(yīng)，稱共軛效應(yīng)。由于共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度趨于平均化，導(dǎo)致雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短，結(jié)果使雙鍵頻率向低頻移動，單鍵頻率略向高頻移動。17氫鍵效應(yīng)：形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動頻率降低，同時振動偶極矩的變化加大，吸收強(qiáng)度增加，但峰形變寬。18空間效應(yīng)：由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，共軛效應(yīng)

40、下降，紅外峰移向高波數(shù)。19物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法：同一物質(zhì)在不同的物理狀態(tài)時由于樣品分子間作用力大小不同，所得紅外光譜差異很大。 通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。20溶劑效應(yīng)：極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低，譜帶變寬。21色散型紅外吸收光譜儀的組成：光源、吸收池、單色器、檢測器、記錄系統(tǒng)。UV-Vis吸收池放在單色器之后（可防止強(qiáng)光照射引起吸收池中一些物質(zhì)的分解）；IR吸收池放在光源與單色器之間（紅外光源能量小，不會引起試樣的分解，而且可以減小來自試樣和吸收池的雜散光對檢測器的影響）；工作波段范圍不同，兩者的光源、透光材料與檢測器等有很大的差別。22傅里葉變換紅外吸收光

41、譜儀(FT-IR)：FT-IR是70年代出現(xiàn)的新一代紅外光譜儀，它根據(jù)光的相干性原理設(shè)計，沒有色散元件，不需要分光。主要由光源、干涉儀、吸收池、檢測器、計算機(jī)和記錄系統(tǒng)組成。23傅里葉變換紅外光譜儀的主要特點(diǎn)：測定速度極快。1s內(nèi)，實(shí)現(xiàn)紅外光譜儀與色譜儀的聯(lián)用；靈敏度和信噪比高。（無狹縫裝置，輸出能量無損失；多次測定、多次累計）；分辨率提高， 波數(shù)精度可達(dá)10-2 cm-1；測定的光譜范圍寬，10104 cm-1。24試樣制備對樣品的要求：樣品需要有較高的純度（>98%），通常在分析前，樣品需要純化， 對于GC-FTIR則無此要求；樣品不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；樣品濃度或

42、厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。25試樣制備制樣方法：（1）氣體樣品：注入抽成真空的氣體吸收池進(jìn)行測定；（2）液體或溶液樣品：液體樣品可滴在可拆池兩窗之間形成薄的液膜進(jìn)行測定；溶液樣品注入液體吸收池中進(jìn)行測定；根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需的透光范圍、溶液性質(zhì)選擇窗片種類，水溶液選用CaF2等水不溶性窗片。（3）固體樣品：固體樣品最常用壓片法進(jìn)行測定。通常用300 mg光譜純的KBr粉末與13 mg固體樣品共同研磨混勻后，壓制成約1 mm厚的透明薄片，放在光路中進(jìn)行測定。由于KBr在4000-100 cm-1光區(qū)無吸收，因此可得到全波段的紅外光譜圖。第六章 分子發(fā)光分析法1分子發(fā)光的定義：某些物質(zhì)的分子吸收一定能

43、量（光能、電能、化學(xué)能等）躍遷到較高的電子激發(fā)態(tài)后，在返回電子基態(tài)的過程中伴隨有光輻射，這種現(xiàn)象稱為分子發(fā)光（Molecular Luminescence），以此建立起來的分析方法稱為分子發(fā)光分析法 。2分子發(fā)光的分類：（1）光致發(fā)光 光能（PL）、電致發(fā)光電能（EL）、化學(xué)發(fā)光化學(xué)反應(yīng)能（CL）、生物發(fā)光生物體 酶類 化學(xué)發(fā)光（BL）。3分子熒光和磷光的產(chǎn)生：物質(zhì)分子吸收光能而激發(fā)發(fā)光的現(xiàn)象。4單重態(tài)和三重態(tài)：激發(fā)單重態(tài)：電子自旋相反-S S1熒光；激發(fā)三重態(tài) ：電子自旋平行-T T1磷光。4光譜曲線：激發(fā)光譜的形狀與發(fā)射波長無關(guān)，發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長無關(guān)，變化的只是If光譜曲線高低；在

44、最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長下，熒光強(qiáng)度最大。同一物質(zhì)的激發(fā)光譜與吸收光譜形狀相似，最大激發(fā)波長與最大吸收波長一致。同一組分的激發(fā)光譜（吸收光譜）波長最短，磷光波長最長，熒光波長處于中間。5強(qiáng)熒光的有機(jī)化合物具備以下特征（熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（內(nèi)因）：具有大的共軛鍵結(jié)構(gòu)；具有剛性的平面結(jié)構(gòu)；取代基為給電子取代基；具有最低單重電子激發(fā)態(tài)S1為*躍遷。6、共軛鍵體系：提高共軛程度有利于增加熒光效率，并產(chǎn)生紅移。7剛性平面結(jié)構(gòu)：剛性和平面性增加，有利于熒光發(fā)射。8取代基效應(yīng)：給電子取代劑加強(qiáng)熒光 -HN2，-NHR，-NR2，-OH，-OR，-CN；得電子取代基減弱熒光、加強(qiáng)磷光-C=0，-COOH，

45、-NO2，-SH；對位、鄰位取代基增強(qiáng)熒光，間位取代抑制熒光。9重原子效應(yīng)：熒光分子的芳環(huán)上被F，Cl，Br，I取代后，使系間竄躍加強(qiáng)，其熒光強(qiáng)度隨鹵素相對原子質(zhì)量的增加而減弱，磷光相應(yīng)增強(qiáng)，這種效應(yīng)稱為重原子效應(yīng)。10電子躍遷類型：含N、O、S雜原子的有機(jī)物，S1T1系間竄躍強(qiáng)烈，熒光很弱或不發(fā)熒光；不含N、O、S原子的有機(jī)熒光體系多發(fā)生p®*類型的躍遷，這是電子自旋允許的躍遷，摩爾吸收系數(shù)大（約104 L· mol 1 · cm-1），熒光輻射強(qiáng)。11影響熒光強(qiáng)度的因素（外因）：（1）熒光猝滅；（2）溫度、酸度和溶劑的影響，T¯，ff­、I

46、f­；酸堿化合物，嚴(yán)格控制溶液pH；溶劑極性­， If­、lem紅移。（3）表面活性劑的影響（膠束增敏作用）。12熒光分析儀器：激發(fā)光源:、樣品池、雙單色器系統(tǒng)、檢測器、顯示器。13熒光分析儀器特殊點(diǎn)：有兩個單色器，光源與檢測器通常成直角。14熒光分光光度計與紫外可見分光光度計有何異同點(diǎn)：1)熒光分光光度計有兩個單色器，而紫外只有一個單色器2）熒光分光光度計的光源和檢測器是成直角分布的，而紫外是成一條直線的。3)熒光分光光度計是以氘燈做為光源，而紫外是以氫燈或氘燈作為紫外區(qū)光源，鎢燈或鹵鎢燈作為可見光區(qū)的光源。4）熒光分光光度計的比色皿是四壁均為光學(xué)面，而紫外僅為

47、兩面為光學(xué)面。15磷光的特點(diǎn)：磷光波長比熒光的長(T1<S1)；磷光壽命比熒光的長；磷光壽命和強(qiáng)度對重原子敏感。16工作曲線法：直接熒光工作曲線法；熒光猝滅工作曲線法。17多組分混合物的熒光分析：各組分的熒光峰相互不干擾直接測定；各組分的熒光峰相互干擾，激發(fā)光譜有顯著差別選擇不同的激發(fā)光進(jìn)行測定；各組分的熒光光譜和激發(fā)光譜相互干擾利用熒光強(qiáng)度的加和性（If=If1+If2+If3+），在適宜的熒光波長處測定，用聯(lián)立方程來求解。18熒光分析注意事項：防止熒光污染；防止散射光干擾。19熒光分析方法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高：比紫外-可見分光光度法高24個數(shù)量級；選擇性好：可同時用激發(fā)光譜和熒光發(fā)

48、射光譜定性；重現(xiàn)性好；取樣量少；儀器不復(fù)雜。缺點(diǎn)：應(yīng)用范圍小。20化學(xué)發(fā)光(Chemiluminescence, CL)是指通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。生物體內(nèi)的發(fā)光和有酶參與的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的光稱為生物發(fā)光(Bioluminescence, BL)；利用電化學(xué)方法產(chǎn)生的光，稱為電致化學(xué)發(fā)光。21熒光與化學(xué)發(fā)光的異同點(diǎn)：相同點(diǎn)：都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射。不同點(diǎn)：獲得能量的途徑不同，熒光是靠吸收紫外-可見光，化學(xué)發(fā)光是吸收化學(xué)反應(yīng)能。22化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的基本要求：化學(xué)發(fā)光反應(yīng)必須提供足夠的激發(fā)能，即生成激發(fā)態(tài)分子的效率 jCE足夠大；處于激發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)，即有足夠

49、大的激發(fā)態(tài)發(fā)光效率jEM。23化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的類型：氣相化學(xué)發(fā)光，主要有O3、NO、S的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)；:液相化學(xué)發(fā)光，主要有魯米諾、光澤精、洛粉堿和沒食子酸等；固相化學(xué)發(fā)光；異相化學(xué)發(fā)光。24化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與化學(xué)發(fā)光分析的定量依據(jù)：在一定條件下，峰值光強(qiáng)度與被測物濃度成線性；在一定條件下，曲線下面積為發(fā)光總強(qiáng)度(S)，其與被測物濃度成線性。25發(fā)光反應(yīng)可采用靜態(tài)或流動注射的方式進(jìn)行：靜態(tài)方式：用注射器分別將試劑加入到反應(yīng)器中混合，測最大光強(qiáng)度或總發(fā)光量；試樣量小，重復(fù)性差；流動注射方式：用蠕動泵分別將試劑連續(xù)送入混合器，定時通過測量室，連續(xù)發(fā)光，測定光強(qiáng)度；試樣量大。26生物發(fā)光分析法：生物發(fā)光分

50、析將酶反應(yīng)的專一性和化學(xué)發(fā)光的高靈敏性巧妙結(jié)合，在溫和的自然條件下能以較高量子產(chǎn)率產(chǎn)生連續(xù)的冷光輻射，具有靈敏度高、選擇性好的顯著特點(diǎn)。27化學(xué)發(fā)光分析特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1. 靈敏度極高2. 儀器設(shè)備簡單。不需要光源、單色器和背景校正。3. 發(fā)射光強(qiáng)度測量無干擾。無背景光、散射光等干擾。4. 線性范圍寬5、分析速度快。缺點(diǎn)：可供化學(xué)發(fā)光用的試劑少；發(fā)光反應(yīng)效率低（大大低于生物體中的發(fā)光）；機(jī)理研究少。28 熒光分析法的應(yīng)用：定性分析：依據(jù)不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)所發(fā)射的熒光波長不同。定量分析：同種物質(zhì)的稀溶液，產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系。29 磷光分析法的應(yīng)用：1、稠環(huán)芳烴分析，采取固體表面室溫磷光分析法

51、快速靈敏測定稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物2、農(nóng)藥、生物堿、植物生長激素的分析，煙堿、降煙堿、新煙堿等分析，檢測限0.01 mg/mL 3、藥物分析和臨床分析。第7章電化學(xué)分析法1電化學(xué)分析：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2電化學(xué)分析法分類：根據(jù)待測試液的濃度與:某一電參數(shù)之間的關(guān)系；測量某一電參數(shù)突變指示滴定分析終點(diǎn)；通過電極反應(yīng)將待測組分轉(zhuǎn)入第二相，用重量法滴定法進(jìn)行分析。3電池的三要素電極、電解質(zhì)、 外電路。4絕對電極電位不能直接測量，為什么：:因?yàn)閱蝹€電極不能實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能的相互轉(zhuǎn)換，單個電極也不能構(gòu)成回路，從化學(xué)反

52、應(yīng)講，單個氧化或還原反應(yīng)中沒有電子接受體或電子給予體，反應(yīng)無法進(jìn)行，所以必須和另一支已知電極電位（人為地規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE的電位為零）的電極組成一個測量電池進(jìn)行相對測量。5標(biāo)準(zhǔn)氫電極：將Pt片插入H+離子活度為1 mol·L-1的酸溶液中，通入純H2氣，其分壓為101.325 kPa，即構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極。6規(guī)定：在任意溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位等于0.0000 V。7標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指組成電極的體系處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即電解質(zhì)溶液中組成電極的離子活度均為1 mol×L-1；氣體的分壓為101.325 kPa；固體或液體均是純物質(zhì)，溫度為25，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)度測得的

53、電極電位，以j0表示。8用標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以判斷氧化還原的次序：越正越容易得電子強(qiáng)氧化劑；越負(fù)越容易失電子強(qiáng)還原劑。9條件電極電位：條件電極電位是指電池反應(yīng)中各物質(zhì)濃度均為1 mol×L-1（或者它們的濃度之比為1），活度系數(shù)及副反應(yīng)系數(shù)均為常數(shù)時，在特定介質(zhì)中測得的電極電位，用j0表示。10電極的極化：電極電位值偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電極的極化。一般陽極極化時，其電極電位更正；陰極極化時，電極電位更負(fù)。11超電位：由于極化，使實(shí)際電位和平衡電位之間存在差異，此差異即為超電位。超電位值的大小可以作為評價電極極化程度的參數(shù)。12濃差極化：電化學(xué)中把由于電極表面和溶液主體間形成濃度梯度而

54、引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫做濃差極化。通過增大電極面積而減小電流密度、提高溫度和攪拌溶液等方法均可以減小濃差極化。13電化學(xué)極化：在電化學(xué)中把由于電極反應(yīng)速率慢造成電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫做電化學(xué)極化。由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定，克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應(yīng)才能發(fā)生.。14去極化：電極電位不隨外加電壓變化而變化，或者電極電位改變很小而電流變化很大的現(xiàn)象。如飽和甘汞電極為去極化電極。15電極的分類：（1）電極反應(yīng)機(jī)理：金屬基電極；膜電極。（2）電極用途：指示電極或工作電極；參比電極；輔助電極。16金屬基電極：在電極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電位。（1）第一類電

55、極：金屬和該金屬離子溶液組成的電極體系，電位由金屬離子活度決定，隨金屬離子活度增加而增大。（2）第二類電極：金屬、金屬難溶鹽與難溶鹽的陰離子溶液組成的電極體系，電極電位由陰離子活度決定，隨陰離子活度增加而減小。（3）零類電極：由金、鉑或石墨等惰性導(dǎo)體浸入含有氧化還原電對的溶液中構(gòu)成，也稱為氧化還原電極。電極本身不參加電極反應(yīng)，只是作為氧化還原反應(yīng)的場所傳遞電子和傳導(dǎo)電流。電極電位取決于溶液中氧化還原電對的性質(zhì)和活度。17甘汞電極：將Hg、Hg2Cl2和飽和KCl一起研磨成糊狀，表面覆蓋一層純凈金屬汞制成甘汞蕊，放入電極管中，并充入KCl作鹽橋，以Pt絲作導(dǎo)線，電極管下端用多孔纖維等封口。電極電

56、位穩(wěn)定，常作為構(gòu)成測量電池的參比電極使用。18 Ag-AgCl電極：將Ag金屬絲在0.1 mol·L-1 HCl溶液中電解，在Ag絲表面鍍一層AgCl均勻覆蓋層，插入含Cl-的溶液中，組成半電池。常在固定Cl-活度條件下作為各類離子選擇性電極的內(nèi)參比電極。19膜電極：由特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感膜構(gòu)成對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)的電極（離子選擇性電極）。:特點(diǎn)：具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位。20指示電極(Indicator Electrode) ：用來指示電極表面待測離子的活度（或濃度），在測量過程中溶液主體濃度不發(fā)生變化的體系的電極。如電位分析法中的離子選擇電極(ISE)。21工作電極(

57、Working Electrode )：用來指示電極表面待測離子的活度，在測量過程中溶液主體濃度發(fā)生變化的體系的電極。如伏安法中的鉑電極。22 參比電極 (Reference Electrode): 電極電位恒定，不受溶液組成或電流流動方向變化影響的電極成為參比電極。參比電極：SHE、甘汞電極、 Ag-AgCl電極。23 輔助（對）電極（Counter Electrode）：提供電子傳遞的場所，與工作電極組成電池，形成通路。24電位分析法原理：電位分析法是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（即所構(gòu)成原電池的電動勢）得到電極電位，利用電極電位與濃度間的能斯特方程來測定物質(zhì)濃度的電分析化學(xué)方法

58、。裝置：參比電極、指示電極、電位差計。25 直接電位法：通過測量電池電動勢，根據(jù)Nernst方程，直接計算出待測物質(zhì)的含量的電位分析法。26 電位滴定法：通過測量滴定過程中電極電位（或電池電動勢）的變化，以電位的突變確定滴定終點(diǎn)，再由滴定終點(diǎn)時所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度求出待測物質(zhì)的含量的電位分析法。27離子選擇性電極（ion selective electrode，ISE）：又稱膜電極，是一種由特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感膜構(gòu)成對溶液中特定離子具有選擇性響應(yīng)的薄膜電極。以離子選擇性電極作指示電極的電位分析法稱為離子選擇性電極分析法。28離子選擇性電極的構(gòu)成：由敏感膜、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極以及

59、導(dǎo)線和電極桿等部件構(gòu)成。29離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（ISA）：為了固定溶液離子強(qiáng)度，使溶液的活度系數(shù)恒定不變，實(shí)驗(yàn)中通常向標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測試液中加入大量、對測定離子不干擾的惰性電解質(zhì)溶液來固定溶液離子強(qiáng)度，稱為“離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（ISA）”。30總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）：由離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（惰性電解質(zhì)）、pH緩沖劑和掩蔽劑合在一起構(gòu)成的用以保持待測溶液離子強(qiáng)度為一定值，控制待測溶液的pH在一定范圍內(nèi)，掩蔽共存的干擾離子的溶液。31 直接電位法：直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。32電位滴定法：通過測量滴定過程中電極電位（或電池電動勢）的變化，以電位的突變確定滴定終點(diǎn)，再由滴定終點(diǎn)時所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度求出待測物質(zhì)的含量的電位分析法。33伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。極譜分析法：采用滴汞電極的伏安分析法。34極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極；反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。35極譜分析中為什么要使用兩只完全不同