膠體化學(xué)第四章第三節(jié)

1、4.3 4.3 表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系1 1、表面活性劑效率、表面活性劑效率 使水的表面張力降低到一定值時(shí)所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。2 2、表面活性劑的能力、表面活性劑的能力 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。活性劑的能力也稱(chēng)為有效值。 表面活性劑的效率與表面活性劑的效率與能力能力在數(shù)值上在數(shù)值上常常是相常常是相反的。反的。 例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，活性劑的效率提高，而能力可能降低了。 當(dāng)憎水基團(tuán)有支鏈或不飽和程度增加時(shí)，效率降低，能力卻增加效率降低，能力卻增加。

2、4.3 4.3 表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成多分子聚集體，使憎水基向里、親水基向外。這種多分這種多分子聚集體稱(chēng)為膠束。子聚集體稱(chēng)為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度臨界膠束濃度(critical micellc concentration)，記作，記作CMC（CMC） 繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量和大小膠束與膠束與CMC膠束膠束的形狀的形狀膠束膠束的形狀的形狀膠束膠束的形狀的形狀

3、穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空氣形成形成膠束膠束的穩(wěn)定化過(guò)程的穩(wěn)定化過(guò)程 1、表面張力法、表面張力法 表面活性劑溶液的表面張力隨其濃度的增加先急劇下降，在某一濃度后變?yōu)槠椒€(wěn)，這個(gè)發(fā)生明顯轉(zhuǎn)折的濃明顯轉(zhuǎn)折的濃度即是度即是CMC。該法測(cè)出的CMC均方根誤差約均方根誤差約2一一3。 2、 電導(dǎo)法電導(dǎo)法 該法適合于離子型表面活性劑。離子型表面活性劑溶液的當(dāng)量電導(dǎo)與濃度的關(guān)系當(dāng)量電導(dǎo)與濃度的關(guān)系圖，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即是轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即是CMC。比電導(dǎo)與濃度的關(guān)系圖，有兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，第一轉(zhuǎn)折點(diǎn)CMCl是開(kāi)始形成膠束的濃度，即臨界膠束濃度，第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)CMC2，是膠束形狀

4、或結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的濃度，通常稱(chēng)為第二臨界膠束濃度。該法所得結(jié)果的均均方根誤差小于方根誤差小于2。 CMC的測(cè)定方法的測(cè)定方法曲線曲線A A就是通常所說(shuō)的負(fù)吸附負(fù)吸附表示隨著物質(zhì)濃度C1的增大，表面張力稍有增加。曲線曲線B B和和C C與與A A是正吸附，曲線是正吸附，曲線C C中表面活性劑溶液的表面張力隨其濃度的增加先急劇下降，在某一濃度后變?yōu)槠椒€(wěn)，發(fā)生明顯轉(zhuǎn)折的濃度即是明顯轉(zhuǎn)折的濃度即是CMC。當(dāng)量電導(dǎo)與濃度的關(guān)系圖當(dāng)量電導(dǎo)與濃度的關(guān)系圖 比電導(dǎo)與濃度的關(guān)系圖比電導(dǎo)與濃度的關(guān)系圖 CMC的測(cè)定方法的測(cè)定方法 3、 折光指數(shù)法折光指數(shù)法 表面活性劑分子的締合必然會(huì)引起溶液折光指數(shù)的變化，在折光指

5、數(shù)變化差值與濃度的關(guān)系曲線在折光指數(shù)變化差值與濃度的關(guān)系曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為CMC。該法的均方根誤差小于均方根誤差小于1。 4、 染料增溶變色法染料增溶變色法許多染料在水溶液中和在有機(jī)溶液中的顏色不同。在水中加一些染料，再滴加濃的表面活性劑溶液，加一些染料，再滴加濃的表面活性劑溶液，顏色變化時(shí)的濃度即為顏色變化時(shí)的濃度即為CMC。膠束形成后，顏料從水相轉(zhuǎn)移到膠束親油性?xún)?nèi)核”中，所以顏色發(fā)生變化。CMC的測(cè)定方法的測(cè)定方法1、同系物中，親水基相同，親油基碳?xì)滏溤介L(zhǎng)， CMC則越低；親油基相同，親水基影響不大，一般親水性強(qiáng)者CMC較大。2、親油基相同時(shí)，非離子型表面活性劑的CMC比離子

6、型表面活性劑低得多。3、分子中原子種類(lèi)和個(gè)數(shù)相同的表面活性劑，親油基有支鏈的有支鏈的CMC比直鏈的高。比直鏈的高。4、無(wú)機(jī)鹽能、無(wú)機(jī)鹽能降低離子型降低離子型表面活性劑的表面活性劑的CMC，對(duì)非離子型表面活性劑影響不大。無(wú)機(jī)鹽中起作用的是與活性劑離子帶相反電荷的離子，且價(jià)數(shù)越高，影響越大。影響影響CMC的因素的因素5、有機(jī)物對(duì)表面活性劑溶液CMC的影響很大，也很復(fù)雜，無(wú)明確的規(guī)律。例如：醇能降低離子型表面活性劑十四烷基羧酸鉀溶液的CMC，且醇的碳鏈越長(zhǎng)，降低得越多，而醇能增加非離子型表面活性劑C12H25O(CH2CH2O)23的CMC值。6、含氟特別是全氟表面活性劑的CMC比同類(lèi)型、同碳原子數(shù)

7、的不含氟表面活性劑的CMC小得多。影響影響CMC的因素的因素表面活性劑的表面活性劑的HLB值值 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量 親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有兩種類(lèi)型的簡(jiǎn)單的比較方法 1. 1. 表面活性劑的親水性表面活性劑的親水性 親水基的親水性 - - 憎水基的憎水性 2. 表面活性劑的親水性表面活性劑的親水性 親水基的親水性/憎水基的憎水性 表面活性劑的表面活性劑的HLB值值HLB值值= =親親水基質(zhì)量水基質(zhì)量親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量 + + 憎水基質(zhì)量憎水基質(zhì)量100/5100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以無(wú)親水基，所以 HLB=0 Gri

8、ffin 提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，親水親油平衡親水親油平衡)值來(lái)表示表面活性劑的親水性 聚乙二醇，全是親水基，無(wú)憎水基，無(wú)憎水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的其余非離子型表面活性劑的HLB值介于值介于020之間。之間。 根據(jù)需要，可根據(jù)需要，可由由HLB值選擇合適的表面活性劑值選擇合適的表面活性劑HLB值值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟石蠟 W/O乳化劑乳化劑 潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑 洗滌劑洗滌劑 增溶劑增溶劑 |O/W乳化劑乳化劑|

9、例如：HLB值在26之間，作油包水型油包水型的乳化劑乳化劑810之間作潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑；1218之間作為水包油水包油型乳化劑乳化劑。HLB值的估計(jì)范圍值的估計(jì)范圍HLB值值越大，親水性越好，在水中分散性越好越大，親水性越好，在水中分散性越好表面活性劑的表面活性劑的HLBHLB值范圍及其用途值范圍及其用途表面活性劑的表面活性劑的HLBHLB值值越大，溶解性潤(rùn)濕性越好越大，溶解性潤(rùn)濕性越好表面活性劑表面活性劑HLBHLB值與性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系值與性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑在水中的溶解度 表面活性劑的親水性越強(qiáng)，其在水中的溶解度越大，而親油性越強(qiáng)則越易溶于“油” 故表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關(guān)的性質(zhì)來(lái)衡量 1、離子型表面活性劑的、離子型表面活性劑的Kraff 點(diǎn)：點(diǎn)：離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，其溶解度會(huì)突然迅速增加，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)為Kraff 點(diǎn)點(diǎn) 同系物的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)，其Kraff點(diǎn)越高，因此， Kraff點(diǎn)可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性點(diǎn)可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性 表面活性劑在水中的溶解度表面活性劑在水中的溶解度 2 2、非離子型表面活性劑的非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)：濁點(diǎn)：非離子型表面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。升高溫度會(huì)破壞聚乙烯