有機化學研究對象

1、第一章 緒 論§1. 有 機 化 學 研 究 對 象一、 有機化合物和有機化學：有機化學研究有機化合物的結(jié)構和性質(zhì)的科學。有機化學研究的對象是有機化合物（有機物）。 什么是有機物，我們從有機化學的發(fā)展史來看：18世紀后，葛綸（Gren）、白哲里（Barzelius）發(fā)現(xiàn)有機物都是從生物體中分離出來的。他們定義有機物為凡有生命力、有生機的物質(zhì)就為有機物。這里含有一定的唯心成分，他們認為有機物不能人工合成。同期 拉瓦錫（Lavoisier）發(fā)現(xiàn)有機物都含有“C”。 他定義：碳化合物就為有機物。 1828年.維勒（wohler）第一次人工合成了有機物。 接下來人們又陸續(xù)合成了不少有機物。像

2、1845年柯欠合成醋酸 ， 到了十九世紀中期，生命力之說徹底瓦體。人們確信有機物是可以人工合成的。從此也就確立了沿用至今的現(xiàn)代有機化合物概念。 含義二方面：有機化合物（有機物）碳氫化合物以及碳氫化合物的衍生物。1. 有機化合物是碳的化合物1848年 葛美林（Gmelin）。2. 有機化合物是C，H化合物及其衍生物1871年，肖萊馬（Sehorlemmer）。所以，有機化學就是研究有機化合物的化學。是研究碳化合物的化學，也就是研究碳氫化合物及其衍生物的化學。二. 有機化合物的特征： 相對于無機化合物而言研究有機化合物的共性：1. 有機化合物的數(shù)目眾多：（天然的，合成的）現(xiàn)在已知有機物幾千萬種以上

3、，而且?guī)缀趺刻於加行碌幕衔锉缓铣苫虮话l(fā)現(xiàn)。這是由于有機物的中心元素“C”；它在周期表中位置特殊，成鍵能力強；另外由于有機物另一大特點，同分異構現(xiàn)象。2. 有機物易燃燒：3. 熱穩(wěn)定性低。即mp低，mp一般不超過400。和無機物不同。原因：有機物為共價鍵，無機物為離子鍵。4. 多數(shù)有機物不溶于水：5. 反應速度慢：需加熱，催化。因為反應的質(zhì)點是分子。6. 副反應多：反應復雜，反應部位多，產(chǎn)物也易反應；所以產(chǎn)率低，最后常分離提純。以上特性均是相對的。 §2. 有 機 結(jié) 構 理 論化學結(jié)構：指分子中原子相互結(jié)合的順序和方式。一. 經(jīng)典結(jié)構理論：四條原則：1. C四價：1858年 凱庫勒

4、（Kekule）和庫帕（Couper）提出的，即說C以四價互相結(jié) 合為C鏈or C環(huán)or 雜環(huán)。這是有機結(jié)構理論基礎。2. C原子可以以“”，“”or“”成鏈狀或環(huán)狀。3. 1861年，布特列洛夫提出有機分子是整體，分子中原子相互影響?；衔镄再|(zhì)由結(jié)構決定。性質(zhì)反映結(jié)構。 結(jié)構性質(zhì)4.1894年，范荷夫，勒貝爾提出“C四面體學說”確立有機分子的立體概念。5. 1885年，拜爾提出環(huán)張力學說。從此確立了經(jīng)典的結(jié)構理論。意義：1.找到了確立有機分子的規(guī)律 2.可以預言有機化合物的存在。 例： 在沒發(fā)現(xiàn)之前由此經(jīng)典理論就預言了它的存在。 3.它辯證地指出了結(jié)構和性質(zhì)的關系。從此有機化學成為一門科學。

5、二. 經(jīng)典的共價鍵理論：20世紀C原子結(jié)構學說，化學鍵與外層電子有關，有惰性傾向。有機化合物分子中，原子之間大多是通過共價鍵結(jié)合的。人們對共價鍵的微觀本質(zhì)是逐漸認識的。 1897年湯姆森 、1916年路易斯提出共價鍵的電子論。即滿足稀有氣體的電子結(jié)構是價鍵理論基礎。它解決了價鍵理論的物質(zhì)基礎，但這個理論很含糊，對價鍵本質(zhì)不清楚，對有些結(jié)構也解釋不了。三. 現(xiàn)代的共價鍵理論價鍵法和分子軌道法（一） 原子軌道：1. 概念：原子中電子的運動狀態(tài)用波函數(shù)表示，是電子運動狀態(tài)的空間坐標的函數(shù)定性的說：是特定空間或區(qū)域、是描述核外電子運動的空間、區(qū)域。定量的說：是由求解薛定鄂方程所得波函數(shù)決定的。2. 幾

6、率和電子云：幾率： 電子在一個微小體積內(nèi)出現(xiàn)的機會。 dv1電子云： 電子的幾率用電子的云狀霧來表示。即電子在核外某處出現(xiàn)的幾率密度。3. 原子軌道和電子云角度部分圖形：、用極坐標表示. 只考慮角度部分，不考慮經(jīng)向部分。圖形和無機講的一樣?；A有機化學中主要的軌道是S 和 P。S：是以核為中心的球面。 特征： 沒有方向性，沒有位相之分。P：軌道圖形：特征：. 是二個球，有三個簡并軌道。即等價軌道，按三維坐標的三個軸方向伸 展。 ， 有方向性。 . P軌道是二個球，原子核在二球中間。=0，即有節(jié)面（電子云為零的 面）。節(jié)面對是YZ面。 . 二球符號不同，有位相之分。位相正負號是求解薛定鄂方程得到

7、的。（電子云圖形）特征：軌道圖形瘦些，無位相之分。4. 原子軌道能級和電子排布： .能量最低原則 .保里原理 .洪特規(guī)則（二） 價鍵法（VB法）和分子軌道法（MO）法1. 價鍵法：1927年，出發(fā)點： 只考慮未配對的電子 基本內(nèi)容： 未配對電子形成共價鍵： 條件：兩個原子具有未配對電子，而且電子自旋平行相反。這二個電子就可以配對成鍵，形成共價鍵。 化合價：原子未配對電子的個數(shù)一般是它的化合價； 飽和性：未共用電子配對后，再不能與另一個電子配對。 方向性：共價鍵的方向性。電子的原子軌道相互作用時只有它以某一固定方向重疊時，才能使生成的分子的能量得到最大程度的降低，形成穩(wěn)定分子。 雜化軌道的形成：

8、能量相近的軌道可以雜化，形成雜化軌道。等價的，成鍵能力更強，使形成分子能量更低。價鍵理論：成鍵力的本質(zhì)是電磁力 （VB法解釋） 因為自旋方向相反時電磁力表現(xiàn)為吸引。2. 分子軌道理論（MO法） 1932年基本觀點：著眼于分子整體，不是像VB法只考慮未配對二電子，不考慮其它成對 電子?？紤]分子中每一個電子的運動狀態(tài)，認為形成化學鍵的電子是 在整個分子中運動的。 基本內(nèi)容：.分子軌道也可用波函數(shù)來表示。即分子中每一個電子的運動狀態(tài) 都可用表示（求解薛定鄂方程得） .每一個分子的軌道都具有一定的能量。 .分子的總能量等于各電子占據(jù)軌道能量之和。 求解很復雜?，F(xiàn)在來用近似理論，用原子軌道線性結(jié)合法 （

9、LCAO）=+ 按LCAO求解分子軌道的假定： .分子軌道是由原子軌道組成的。 .n個AO組成n個MO。 例：有二個原子軌道，組成二個分子軌道，。 據(jù) LCAO =+ =- C是原子軌道線性組合系數(shù)。軌道圖形：如果電子進入成鍵軌道使分子能量降低，如果電子進入反鍵軌道使分子能量升高。我們可以這樣理解：成鍵軌道電子云在核與核的中間較多，電子對核有吸引力。使二個核接近而降低了能量。而反鍵軌道的電子云在核與核中間較少。主要在核外側(cè)對核的吸引力使兩核遠離。同時二核又有排斥作用，使質(zhì)子能量增加。所以說電子從原子軌道進入成鍵軌道時才能形成化學鍵。例：的形成： 成鍵三原則：二個AO能否成鍵的三原則.對稱性原則

10、：位相相同的才能作用.能量相近原則：指不同原子軌道形成共價鍵的相對穩(wěn)定性。 例：對成鍵不利，因為形成分子時能量相對于來說降低不大，形成分子不夠穩(wěn)定 .最大重疊原則： 軌道和軌道： 分子軌道按對稱性分二種：軌道和軌道 價鍵理論中 ：鍵和鍵 （解法不同） 軌道：是二個軌道沿著軌道軸方向重疊?！邦^碰頭”形成軌道 不論成鍵軌道還是反鍵都有一個對稱軸。就是原來軌道軸方向。就是軌道的鍵軸。軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)時形狀不變，即軸對稱。 軌道：是軌道軸平行，側(cè)面重疊。 特點：軌道有一個電子云密度為零處。<0，有一個節(jié)面沿鍵軸旋轉(zhuǎn)時可知軌道軸反對稱。3. 二種理論比較：VB，MO這兩種理論出發(fā)點不同，解決具體問題

11、時會出現(xiàn)一種理論比另一種更適用。有機大多（一般）用VB法（雜化）。但在解釋共軛時用MO法。四. 共價鍵的鍵參數(shù)（屬性）1. 鍵長： 成鍵原子原子核間距（nm，Å ） 不同共價鍵鍵長不同。 CH 0.109nm CC 0.154nm C=C 0.134nm CC 0.120nm 同一類型的鍵在不同分子中鍵長有些不同。 CC： 0.153nm 0.146 0.151nm2. 鍵角： 共價鍵之間的夾角，根據(jù)鍵角可推測分子結(jié)構。 HCH 109°28´ CCC 112° 3. 鍵能： 對雙原子分子，當1mol分子在氣態(tài)下分解成氣態(tài)原子時所需要的能量叫 離解能，也

12、叫鍵能。 kJmol H = +436kJ/mol 對多原子分子，同一類型的共價鍵的鍵能為各鍵離解能的平均值。 鍵能和離解能在這里是不同的概念。 432kJ/mol 439 kJ/mol 448 kJ/mol 347 kJ/mol H = +414kJ/mol 鍵能的大小表示鍵的強度，成鍵時放熱，破壞鍵時吸熱。4. 鍵的極性和分子的極性：鍵的極性： 不同原子構成的鍵是極性鍵，用偶極矩表示。分子的極性： 由同種原子構成的分子是非極性的。它的極性實質(zhì)為各個鍵的偶極矩的向量和。µ鍵的極性和分子的極性是不相同的，鍵有極性，整個分子不一定有極性。 CH3CL用途：主要表現(xiàn)在對化學物理、化學性質(zhì)

13、的影響。五. 有機化學反應的類型1. 共價鍵的斷裂方式：均裂：成鍵的一對電子平均分配給二個原子或原子團，結(jié)果產(chǎn)生游離基。 異裂：共價鍵斷裂后配對電子轉(zhuǎn)到一個原子上，形成正、負離子。游離基：就是含有孤電子的很活潑的原子或原子團。 產(chǎn)生就是共價鍵的均裂產(chǎn)生的。游離基反應：有游離基參加的反應叫游離基反應。正碳離子： ，。例：，正碳離子： 是只有六個價電子（三個鍵）和一個單位正電荷的C原子，活性原子團。 在反應過程中出現(xiàn)的活性中間體。2. 有機反應類型： 游離基反應 離子型反應：親電反應和親核反應 § 3. 有 機 化 合 物 的 分 類 有機化合物數(shù)目很多，為研究問題方便，將其進行分類。分類方法按傳統(tǒng)的方法按碳干分：1. 開鏈化合物：CH3CH2CH3 CH2=CHCH3 CH3CH2CH2 2. 環(huán)狀化合物：包括脂肪族和芳香族化合物。 按官能團分：官能團是決定分子主要化學性質(zhì)的原子或原子團，具有相同的官能團的化合物化學性質(zhì)相似，相似是指可發(fā)生同類化學反應。但反應速度不盡相同。§ 4. 研 究 有 機 化 合 物 的 一 般 步 驟 混合物分離提純純度檢查元素定性定量分析分子量的測定實驗式（分子式）結(jié)構式 說明：其中求實驗式時求氧的百分含量較困難，用差減法。 確定結(jié)構式有