聚氨酯微交聯(lián)彈性乳液的制備與研究

1、聚氨酯微交聯(lián)彈性乳液的制備與研究 紀(jì)晨旭，姚金水*，孫希軍，王大偉(山東輕工業(yè)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250353) 摘要：通過(guò)丙烯酸羥乙酯與端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)，制備了可參與聚合的聚氨酯大單體，并作為交聯(lián)劑，采用乳液聚合的方法，對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性，制備彈性乳液?？疾炝司郯滨ァ⑷榛瘎┑挠昧恳约皽囟葘?duì)乳液的影響。對(duì)乳液涂膜進(jìn)行了FTIR和DSC的表征。研究證明，改性乳液具有較好的成膜性，其涂膜具有較好的彈性和機(jī)械性能。關(guān)鍵詞：聚氨酯，交聯(lián)劑，彈性乳液，微交聯(lián)The Preparation and Research of Polyurethane Micro-cross-li

2、nking elastic Emulsion JI Chen-xu YAO Jin-shui* SUN Xi-jun WANG Da-wei (School of Materials Science and Engineering, Shandong Institute of Light Industry, Jinan, 250353, China)Abstract: The polyurethane cross-linking agent was prepared by HEA and polyurethane prepolymer. The elastic emulsion was pre

3、pared by emulsion polymerization through the modification of acrylate emulsion. The influence of the temperature and the content of polyurethane and emulsifiers were discussed. The films were characterized by FTIR and DSC measurement. The studies have shown that, there is a better filming and of the

4、 modified emulsion and there are better mechanical properties of the elastic film.Key words: polyurethane, cross-linking agent, elastic emulsion, micro-cross-linking現(xiàn)在普遍采用的乳膠漆用乳液如純丙乳液，苯丙乳液等，都是線性共聚物。常溫下處于玻璃態(tài)，冬天難免變得硬而脆，容易產(chǎn)生微裂紋而失去保護(hù)和裝飾作用1。為此，就需要增加軟單體用量以降低其玻璃化溫度，而使其在常溫下具有彈性，但這又同時(shí)降低了其粘流溫度，耐粘污性顯著下降，導(dǎo)致夏天容易

5、變軟甚至發(fā)粘。而彈性乳液在增加軟單體的同時(shí)引入微交聯(lián)，既降低了玻璃化溫度，又避免了夏天發(fā)粘的問(wèn)題。其彈性通過(guò)交聯(lián)鍵來(lái)維持，就像橡膠的硫化一樣。因此，彈性乳液的合成成為乳膠漆用乳液的研究熱點(diǎn)。鑒于此，本課題組利用雙鍵封端型聚氨酯作為交聯(lián)劑對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性，制備微交聯(lián)彈性乳液。通過(guò)此方法既制備了彈性乳液，又使該乳液兼具聚氨酯和丙烯酸酯乳液的優(yōu)點(diǎn)2,3。在制備乳液的過(guò)程中，避免了有機(jī)溶劑的使用，降低了有機(jī)溶劑對(duì)乳液性能的影響及對(duì)環(huán)境的污染，減少了生產(chǎn)成本。通過(guò)聚氨酯的交聯(lián)作用，顯著提高了復(fù)合乳液的成膜性及涂膜的彈性和機(jī)械性能。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試 劑過(guò)硫酸鉀（KPS），天津市化學(xué)試劑三廠;辛

6、基酚聚氧乙烯醚（OP-10）,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠; 丙烯酸丁酯（BA），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；2,4甲苯二異氰酸酯（TDI）：天津市美宇化工有限公司；聚醚二醇（DL-1000）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、PH值緩沖劑：碳酸氫鈉，天津市博迪化工有限公司；所用試劑均為分析純（AP）。1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 NEXUS 470 FT-IR紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，JB50D型增力電動(dòng)攪拌器，四口燒瓶(250mL)，電接點(diǎn)式玻璃溫度計(jì)，電壓調(diào)節(jié)控制器。1.3 實(shí)驗(yàn)步驟1.3.1 聚氨酯交聯(lián)劑的制備4-6將TDI水浴加熱到60左右，減壓使燒

7、瓶?jī)?nèi)保持一定的真空度并進(jìn)行攪拌，后加入脫水后的DL-1000使其在60反應(yīng)0.5h，然后升溫到80反應(yīng)2h，得到聚氨酯預(yù)聚物。再加入HEA對(duì)聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行封端，反應(yīng)2h，得到雙鍵封端型聚氨酯。反應(yīng)式如圖1：圖1 制備雙鍵封端型聚氨酯反應(yīng)式Fig 1 Chemical equation of capped polyurethane1.3.2 彈性乳液的制備7-9在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓漏斗和回流冷凝管的四口瓶中加入適量乳化劑、水和pH值緩沖劑，強(qiáng)烈攪拌充分溶解；然后采用MMA，BA充分溶解聚氨酯交聯(lián)劑得到混合單體，此過(guò)程中無(wú)需加入乳化劑；引發(fā)劑用去離子水充分溶解。水浴升溫至80，將反應(yīng)單體與

8、引發(fā)劑分次緩慢加入到反應(yīng)體系，攪拌反應(yīng)3h，升溫至80，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)PH值至78，并以雙層尼龍布過(guò)濾出料，得到產(chǎn)品。1.5 性能測(cè)試（1）機(jī)械穩(wěn)定性：用4000 r/min高速攪拌20min,觀察有無(wú)凝膠及破乳現(xiàn)象；（2）乳液固含量的測(cè)定：按GB 1725 - 79 (89) 法測(cè)定；（3）乳液凝膠量的測(cè)定：將反應(yīng)結(jié)束后的濾出凝膠用去離子水洗凈后，110干燥至恒重，稱(chēng)量；（4）涂膜吸水率的測(cè)定：取一定質(zhì)量的待測(cè)涂膜，稱(chēng)重記作W1，在去離子水中浸泡24h，取出后用濾紙吸干表面水分，稱(chēng)重記作W2,則：；（5）成膜：室溫下自然成膜，培養(yǎng)一周待測(cè)；（6）涂膜拉伸強(qiáng)度、斷裂延

9、伸率：采用DWD10A型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；（7）紅外光譜測(cè)定：采用美國(guó)NicoletNEXUS 470 傅立葉紅外光譜儀； （8）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定：采用美國(guó)TAQ10差示掃描量熱儀。2 結(jié)果與討論2.1 實(shí)驗(yàn)機(jī)理由圖1可知，用HEA上的羥基和聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸鍵反應(yīng)，將雙鍵引入，形成兩端帶有雙鍵的聚氨酯。由于聚氨酯的兩端分別帶有一個(gè)雙鍵，是一個(gè)大分子交聯(lián)劑，在聚合過(guò)程中，可以和丙烯酸酯上的雙鍵聚合，產(chǎn)生微交聯(lián)，同時(shí)達(dá)到改性的目的。反應(yīng)原理如圖2：圖2 聚氨酯改性原理圖R1,R2,R3,R4,R5,R6代表MMA/BA聚合形成后的聚丙烯酸酯Fig 2 Response theory of m

10、odified2.2 紅外分析2.2.1 對(duì)聚氨酯的紅外分析圖3 聚氨酯的紅外譜圖 Fig 3 FT-IR of Polyurethane由圖3可知，在3305.99 cm-1處，有較強(qiáng)的NH鍵吸收峰；在1728.22 cm-1處，有明顯的C=O雙鍵吸收峰。說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中生成了氨酯鍵。在2280 cm-12200 cm-1區(qū)域內(nèi)，沒(méi)有出現(xiàn)N=C=O的特征吸收峰，說(shuō)明TDI已經(jīng)反應(yīng)完全。在3124.68 cm-1 和3061.03cm-1處，有雙鍵上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；在1600.92 cm-1處，有明顯的C=C雙鍵吸收峰，說(shuō)明HEA成功的引入到體系中。2.2.2 對(duì)彈性乳液涂膜的紅外分析圖

11、4 彈性乳液涂膜的紅外譜圖Fig 4 FT-IR of coating film由圖4可知，在3442.94 cm-1處，有較明顯的NH鍵吸收峰；在2972.31 cm-1和2873.94 cm-1處，有較明顯的CH鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；在1147.65 cm-1處，有較明顯的CO鍵吸收峰；在1732.08 cm-1處，有很明顯的C=O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；而在1600 cm-11667 cm-1區(qū)域內(nèi)，沒(méi)有出現(xiàn)C=C雙鍵吸收峰。由以上特征吸收峰可以說(shuō)明，聚氨酯和丙烯酸酯之間，發(fā)生了化學(xué)鍵合，形成了聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液。2.3 聚氨酯交聯(lián)劑對(duì)彈性乳液性能的影響由于聚氨酯在反應(yīng)中起到交聯(lián)劑的作用，雖然

12、聚氨酯的相對(duì)用量較少，但這直接影響到反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠量及乳液涂膜的機(jī)械性能。圖5 涂膜的拉伸強(qiáng)度/斷裂延伸率Fig 5 Tensile strength and elongation of coating film由圖5可以看出，聚氨酯的用量對(duì)涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率有著顯著的影響。聚氨酯用量的增加，使乳液的交聯(lián)度增加，導(dǎo)致乳液涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率增大。但是增加到一定程度以后，若再增加聚氨酯大單體的用量，就會(huì)導(dǎo)致過(guò)度交聯(lián)，使乳液聚合穩(wěn)定性下降，甚至使聚合反應(yīng)失敗，同時(shí)乳液涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率減小。綜合考慮聚氨酯的用量應(yīng)該控制在2左右。根據(jù)玻璃化溫度計(jì)算式：其中Wi表示參與共聚的各單

13、體的質(zhì)量分?jǐn)?shù),Tgi表示參與共聚的各單體的均聚物Tg 值。可以計(jì)算出共聚物的理論Tg，約為35左右，但是由于微交聯(lián)的作用，會(huì)導(dǎo)致體系Tg的上升，在此用量下，微交聯(lián)彈性乳液涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在15.50左右，如圖6所示。該涂膜具有較好耐低溫性，可以在建筑涂料中得到應(yīng)用。圖6 涂膜的DSC圖Fig 6 DSC of coating film2.4 乳化劑的選擇及影響實(shí)驗(yàn)采用非離子乳化劑OP10和離子乳化劑SDS復(fù)配的乳化體系。表1 乳化劑含量對(duì)乳液性能的影響Table 1Effect of emulsifiers content on emulsion properties乳化劑/%外觀凝膠量/

14、吸水率/%轉(zhuǎn)換率/1.0乳白色，無(wú)藍(lán)光，分層大量凝膠7.5很低1.5乳白色，無(wú)藍(lán)光，分層107.283.32.0乳白色，有藍(lán)光2.66.895.62.5乳白色，有藍(lán)光2.87.195.83.0乳白色，有藍(lán)光，泡沫多2.87.794.33.5白色，有藍(lán)光，泡沫多2.78.293.1采用復(fù)配乳化體系可以使整個(gè)反應(yīng)體系更加穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，若乳化劑的用量過(guò)少，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系分層，并且會(huì)出現(xiàn)大量的凝膠；若乳化劑用量過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系出現(xiàn)大量泡沫，并導(dǎo)致涂膜的吸水率上升，從而使體系不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品的成膜性。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，最終確定乳化劑用量在2%2.5%時(shí)效果最佳。2.5 引發(fā)劑的影響引發(fā)劑的用量直

15、接關(guān)系到乳液的穩(wěn)定性和單體的轉(zhuǎn)換率。圖7 引發(fā)劑對(duì)乳液的影響Fig 7 Effect of initiator content on emulsion properties由圖7可知，當(dāng)引發(fā)劑的用量很少時(shí)，由于在乳膠粒中的引發(fā)劑含量很少，造成聚合反應(yīng)速率的緩慢，單體轉(zhuǎn)換率低；當(dāng)引發(fā)劑的用量過(guò)多時(shí)，雖然乳膠粒中的自由基含量增大，使單個(gè)分子鏈的平均分子量變得更低，但是由于分子鏈數(shù)目的增大，導(dǎo)致體系的交聯(lián)度提高，使體系的凝膠率增大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)引發(fā)劑的用量控制在0.6%左右時(shí)，為實(shí)驗(yàn)的最佳配比。此外，在乳液聚合的過(guò)程中，會(huì)生成大量的氫鍵，使乳液體系的PH值降低，會(huì)導(dǎo)致破乳現(xiàn)象，為此需要加入一些P

16、H值緩沖劑維持體系的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)采用碳酸氫鈉作為PH緩沖劑，其用量占總質(zhì)量的0.3%左右。 2.6反應(yīng)溫度的影響溫度/外觀凝膠量/%機(jī)械穩(wěn)定性7075乳白色，無(wú)藍(lán)光3.5差7580乳白色，有藍(lán)光2.7好8085乳白色，有藍(lán)光2.8好8590乳白色，凝膠多4.5差表2 反應(yīng)溫度對(duì)乳液性能的影響 Table 2Effect of reaction temperature on emulsion properties由于實(shí)驗(yàn)采用的引發(fā)劑KPS屬于熱分解類(lèi)引發(fā)劑，所以實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)引發(fā)劑的引發(fā)效率有著一定影響。當(dāng)反應(yīng)溫度低于75時(shí)，引發(fā)劑效率較低，反應(yīng)速率低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于85時(shí)，引發(fā)劑易分解，導(dǎo)致鏈終止

17、速率增大，而且反應(yīng)熱不易散出，凝膠量變大；當(dāng)溫度控制在80時(shí)，反應(yīng)速率較為穩(wěn)定，產(chǎn)品各種性能較好，且凝膠量較少。2.7涂膜各項(xiàng)主要性能測(cè)試表3 產(chǎn)品性能Table 3Properties of product性能試驗(yàn)結(jié)果乳液外觀乳白，泛藍(lán)光機(jī)械穩(wěn)定性好單體轉(zhuǎn)換率95.8%凝膠量2.6%吸水率6.8%拉伸強(qiáng)度12.8MPa延伸率668%Tg-15.503 結(jié)論實(shí)驗(yàn)確定，聚氨酯交聯(lián)劑的用量為2左右；SDS和OP10的乳化劑，二者配比為1:2左右，其總用量占總質(zhì)量的2%2.5%；引發(fā)劑KPS用量約為0.6%；PH緩沖劑占總質(zhì)量的0.3%左右；反應(yīng)溫度控制在80左右。并通過(guò)紅外圖譜表征證明了聚氨酯和丙

18、烯酸酯之間發(fā)生了聚合反應(yīng)，而不是簡(jiǎn)單的物理共混。采用聚氨酯作為交聯(lián)劑對(duì)丙烯酸酯進(jìn)行微交聯(lián)改性制備彈性乳液，使乳液涂膜具有較好的拉伸強(qiáng)度和彈性延伸率；在此條件下制得的聚氨酯微交聯(lián)彈性乳液，凝膠量少，成膜性好；并有效的降低了玻璃化溫度，通過(guò)微交聯(lián)克服了涂膜發(fā)粘的問(wèn)題。該乳液在建筑涂料行業(yè)具有很廣泛的應(yīng)用發(fā)展前景。參考文獻(xiàn)：1 陳立軍，張心亞等. 純丙乳液研究進(jìn)展J.中國(guó)膠粘劑,2005,14(9):3438.2 田昭東，金成洙。交聯(lián)單體在丙烯酸彈性乳液中的應(yīng)用J.化工科技，2003,11(1):3335.3 Park N h , Suh KD , Kim J Y. Prepatation of UV-curable PEG-modified urethane acrylate emulsions and their coating properties. Effect of chain length of polyoxyethyleneJ. J. Appl. Polym. Sci., 1997,64:26572664.4 Song Chunmei, Yuan Qiaolong, Wang Dening. Effect of the content of urea groups on the particl