第四講固體催化劑的幾種表征手段

1、常用表征方法常用表征方法pX-射線結(jié)構(gòu)分析在催化劑研究中的應(yīng)用p熱分析技術(shù)在催化劑研究中的應(yīng)用p X射線光電子譜(XPS)p全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀p 現(xiàn)代物理表征手段p高分辨透射電子顯微鏡p掃描電子顯微鏡 多晶X射線衍射X射線衍射原理射線衍射原理- Braag方程方程 滿足衍射的條件為：滿足衍射的條件為： 2dsin = n d為面間距，為面間距， 為為Bragg角。這即為角。這即為Bragg方程。方程。圖圖1-2 Braag方程方程X射線衍射儀基本結(jié)構(gòu)射線衍射儀基本結(jié)構(gòu)無(wú)定性SiO2載體的衍射特征 X射線衍射儀的應(yīng)用射線衍射儀的應(yīng)用晶化時(shí)間對(duì)晶化時(shí)間對(duì)ZSM-12晶體結(jié)構(gòu)的影響晶體結(jié)構(gòu)的

2、影響不同不同Sn負(fù)載量的負(fù)載量的Cu-Sn/-Al2O3催化劑催化劑XRD圖圖水熱合成ZrO2微粉物相分析 n合成的ZrO2微粉具有T相（四方）、M相（單斜）二者相對(duì)含量T相49.44%，M 相50.56%。熱分析技術(shù)在催化劑研究中的應(yīng)用熱分析技術(shù)在催化劑研究中的應(yīng)用p差熱（差熱（DTA）分析及其應(yīng)用）分析及其應(yīng)用p 熱重（熱重（TG）分析及其應(yīng)用）分析及其應(yīng)用熱分析的應(yīng)用熱分析的應(yīng)用n無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕；n無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的聚合與分解；n礦物的燃燒和冶煉；n金屬及其氧化物的氧化與還原；n物質(zhì)組成與化合物組分的測(cè)定；n煤、石油、木材的熱釋；n金屬的腐蝕；n物料的干燥及殘?jiān)治?；n升華過(guò)程

3、；n液體的蒸餾和汽化；n吸附和解吸；n催化活性研究；n固態(tài)反應(yīng)；n爆炸材料研究；n反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)機(jī)理研究；n新化合物的發(fā)現(xiàn)。 DTA原理原理DTADTA原理：把試樣和參比物放置于相同的加熱和冷卻條件原理：把試樣和參比物放置于相同的加熱和冷卻條件下，記錄兩者隨溫度的變化所產(chǎn)生的溫差下，記錄兩者隨溫度的變化所產(chǎn)生的溫差DTA曲線的應(yīng)用曲線的應(yīng)用熱重（熱重（TG）分析原理）分析原理 熱重應(yīng)用實(shí)例熱重應(yīng)用實(shí)例IrCl3/Al2O3還原TG曲線熱重應(yīng)用實(shí)例熱重應(yīng)用實(shí)例X射線光電子譜射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS 引言引言X射線光電子譜是

4、重要的表面分析技術(shù)之一。射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。X射線光電子能譜是瑞典射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過(guò)近及其同事經(jīng)過(guò)近20年的潛心研究年的潛心研究而建立的一種分析方法。而建立的一種分析方法。XPS原理原理 光電效應(yīng)光電效應(yīng)v光電效應(yīng)光電效應(yīng)根據(jù)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：的能量關(guān)系式有： h = EB + EK 其中其

5、中 為光子的頻率，為光子的頻率，EB 是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，EK 是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能。實(shí)際的是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能。實(shí)際的X射線光射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系。即電子能譜儀中的能量關(guān)系。即 SP和和 S分別是譜儀和樣品的功函數(shù)分別是譜儀和樣品的功函數(shù) 。)(SSPKVBEhEXPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀Cu-Ce/-Al2O3催化劑的XPS全譜圖不同焙燒溫度的Cu/-Al2O3催化劑表面上O1s的XPS全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀吸附等溫線吸附等溫線00.20.40.60.

6、81P/P00306090120150Volume STP cc/gSachtopore 60Sachtopore 60Sachtopore 100Sachtopore 100Sachtopore 300Sachtopore 300Sachtopore 1000Sachtopore 1000Sachtopore 2000Sachtopore 2000基本原理基本原理最完全的數(shù)據(jù)處理方法與模型最完全的數(shù)據(jù)處理方法與模型n 比表面：比表面：BET, Langmuir (微孔微孔), DR, BJH, DHn 中孔分布：中孔分布：BJH, DH n 微孔分布：微孔分布：DA (DR理論的擴(kuò)展理論的擴(kuò)

7、展), HK, SFn 微孔微孔/中孔分布：中孔分布：MP, DFTn 微孔體積：微孔體積：t-方法，方法，DR(含平均孔寬含平均孔寬,分子篩和活性碳分子篩和活性碳等微孔表征）等微孔表征）n 分形維數(shù)：分形維數(shù)：FHH, NKn 總孔體積：平均孔徑總孔體積：平均孔徑微介孔SiO2 N2吸附-脫附曲線和孔徑分布b0.00.20.40.60.81.0100200300400500 Volume adsorbed (cm3 g-1 STP)Relative pressure, p/p0M1M2M3a1100.000.020.040.060.080.105.8nm3.4nm1.3 nm M3M2M1P

8、ore Volume (cc/g STP)Pore Width (nm)SamplesPMHS:TEOS(mass ratio)BET surfacearea (m2g-1)Total porevolume (cm3g-1)Limiting micropore volume (cm3g-1)BJH pore diameter (nm)DFT pore diameter (nm)M11:3.27590.6540.12241.3, 4M21:1.87340.5300.1372.821.3, 4M31:1.05030.4520.1242.681.3, 4若干近代物理方法在催化劑表征中的應(yīng)用若干近代物

9、理方法在催化劑表征中的應(yīng)用p 電子探針?lè)治鲭娮犹结樂(lè)治?俄歇電子譜俄歇電子譜 穆斯鮑爾譜穆斯鮑爾譜 順磁共振順磁共振 紅外光譜紅外光譜 紫外光譜紫外光譜 熒光光譜熒光光譜 質(zhì)譜質(zhì)譜 色譜色譜 聯(lián)用聯(lián)用透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡(TEM)Transmission Electron Microscope透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡圖1產(chǎn)物的SEM(a)及TEM(b)圖像b200nmc100nmd100nma100nm0.50CaO-ZrO2固體堿固體堿掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEM）形貌及其尺寸分形貌及其尺寸分布布abcSEM images of ZnSe nanocrystals ob

10、tained under different temperature: (a)100 OC ; (b) 140 OC and (c) 180 OC Ni/SiONi/SiO2 2脫氫催化劑脫氫催化劑 固體酸性質(zhì)的測(cè)定n酸位類型的鑒定 吸附探針?lè)肿樱∟H3或吡啶）的紅外光譜法NH3 B酸位 ： NH3與表面H+作用生成 NH4+，其吸收譜帶 3120 -1 或1450 -1 L酸位：NH3以孤對(duì)電子配位鍵合于L 酸位的吸收譜帶 3300 -1或1640 -1吡啶 B酸位 ：吡啶與表面H+作用生成 吡啶正離子，其吸收譜帶 1540 -1 L酸位：吡啶配位鍵合于L 酸位的吸收譜帶 1450 -1或1

11、490 1610 -1N+H+NH+N+LNLL 酸：酸：1450 1490 1610 cm-1B 酸：酸：1540 cm-1吡啶吸附在不同組成吸附劑（經(jīng)500 oC焙燒）上的紅外光譜1 SiO22 SiO2-ZnO (9:1)3 SiO2-ZnO (7:3)4 SiO2-ZnO (1:9)5 ZnO有 L 酸位，無(wú) B 酸位 吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150抽真空后，幾乎全部脫附，進(jìn)一步表明純SiO2 上沒(méi)有酸性中心 Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1），看不到B 酸中心 SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，還存在B 酸位SiO2表面酸性Al2O3表面酸

12、性SiO2-Al2O3表面酸性n酸強(qiáng)度與酸量的測(cè)定指示劑法（測(cè)定酸強(qiáng)度） 酸強(qiáng)度函數(shù) H0（Hammett 函數(shù))的定義 ：B酸強(qiáng)度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑），并將其 轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表 面?zhèn)鬟f給吸附堿，即L酸強(qiáng)度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑），并將其 轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸配合物，且轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的 電子對(duì)移向固體酸表面，即 HAS + Ba A-S + BH+a 則 H。= pKa + lg Ba / BH+a BH+ H+ + B 其中：其中： Ka = a H+ aB / a BH+ AS + : B a A : B 則 H。=

13、 pKa + lg : Ba / A : B H0 越小，固體酸的酸性越強(qiáng)指示劑堿型色酸型色pKaH2SO4 %中性紅黃紅+6.8810-8甲基紅黃紅+4.8苯偶氮萘胺黃紅+4.0510-5二甲基黃黃紅+3.3310-42-氨基-5-偶氮甲苯黃紅+2.0510-3苯偶氮二苯胺黃紫+1.5210-2結(jié)晶紫藍(lán)黃+0.80.1對(duì)硝基二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黃磚紅-3.04.8亞芐基乙酰苯無(wú)黃-5.671蒽醌無(wú)黃- 8.290對(duì)-硝基甲苯無(wú)黃-11.35與某pKa相當(dāng)?shù)牧蛩岬馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-硝基氯苯無(wú)黃-12.702, 4-二硝基氟苯無(wú)黃-14.521, 3, 5-三硝基甲苯無(wú)黃-16.04用

14、于測(cè)定酸強(qiáng)度的堿性指示劑： N=N N(CH3)2 + A = N=N N(CH3)2 A 黃（堿型）紅（酸型）二甲基黃：測(cè)定原理：測(cè)定方法：某 pKa 指示劑與固體酸相作用 若指示劑呈堿型色，則 Ba BH+a ，即固體酸強(qiáng)度 H0 pKa 若指示劑呈過(guò)渡色，則 Ba = BH+a ，即固體酸強(qiáng)度 H0 = pKa若指示劑呈酸型色，則 Ba BH+a ，即固體酸強(qiáng)度 H0 pKaHAS + Ba A-S + BH+a H。= pKa + lg Ba / BH+a BH+ H+ + B 其中：其中： Ka = a H+ aB / a BH+充分磨細(xì)待測(cè)樣品（ 100目） 稱取0.1g樣品于透明

15、無(wú)色小試管中 加入2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等） 加幾滴某 pKa 指示劑的環(huán)己烷/苯溶液（0.1wt%） 搖勻 若呈酸型色，則樣品酸強(qiáng)度 H0 pKa（若呈堿型色，則按 pKa 值由小到大的順序繼續(xù)試驗(yàn)下一個(gè)指示劑，直到能使其呈酸型色）如，某固體酸能使蒽醌變黃色，則樣品酸強(qiáng)度：H0 -8.2如，某固體酸不能使蒽醌變色而能使亞芐基乙酰苯變黃色，則樣品酸強(qiáng)度： -8.2 H0 -5.6隔隔絕絕水水及及水水蒸蒸汽汽指示劑正丁胺滴定法（測(cè)定酸強(qiáng)度分布和酸量）酸強(qiáng)度酸度分布曲線2.85 (H0 6.8)2.27 (H0 4.8)1.69 (H0 3.3)1.11 (H0 1.5)0.53 (H0 0.8)

16、0.05 (H0 -3)0.00 (H0 -5.6) 固體表面的酸位是不均勻的（強(qiáng)酸中心、弱酸中心），因此酸強(qiáng)度是按一定規(guī)律統(tǒng)計(jì)分布的 指示劑法僅能測(cè)出最大酸強(qiáng)度，而不能確定酸強(qiáng)度分布和各個(gè)酸強(qiáng)度下的酸量充分磨細(xì)待測(cè)樣品（ 100目） 稱取0.1g樣品于透明無(wú)色小試管中 加入2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等） 加幾滴某 pKa 指示劑的環(huán)己烷/苯溶液（ 0.1wt% ） 搖勻 若指示劑呈酸型色，則用正丁胺滴定直至剛好恢復(fù)堿型色；那么，正丁胺滴定量 = 酸量（H0 pKa） 按 pKa 值由小到大的順序選用下一個(gè)指示劑，重復(fù)上述過(guò)程，直到完成整個(gè)酸強(qiáng)度分布測(cè)定p測(cè)定酸強(qiáng)度分布的同時(shí)，也可測(cè)出某一酸強(qiáng)度下

17、的酸量、以及總酸量p不能區(qū)分 B 酸、L 酸p不能測(cè)量深色樣品、 分子篩樣品測(cè)定方法：隔隔絕絕水水及及水水蒸蒸汽汽焙燒溫度焙燒溫度，oC不同不同pKa值下的酸量，值下的酸量，mmol/g+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.003000.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000.030.030.030.030.030.030.000.00焙燒溫度對(duì) MoO3-SiO2-Al2O3 的酸強(qiáng)度分布的影響 焙燒

18、溫度由150oC升高到600oC，弱酸減少，強(qiáng)酸增多；但溫度升高到1000oC，各強(qiáng)度下的酸量都大大減少 總酸量（H0 +6.8 ）： 1.51 mmol/g （150oC） 1.80 mmol/g （300oC） 2.85 mmol/g （600oC） 最大 0.18 mmol/g （1000oC）各強(qiáng)度下酸量的兩種表示：p 累計(jì)酸量（H0 pKa）p 區(qū)域酸量（pKa1H0pKa2） ZnO-Al2O3（經(jīng)500oC焙燒）中 ZnO 含量對(duì)酸量的影響（不同酸強(qiáng)度下） 0 20 40 60 80 100 0.60.40.20.0酸量 mmol/g mol%ZnOH。 4.8H。 3.3H。

19、1.5H。 -3.0H。 -5.6任何酸強(qiáng)度下， ZnO含量為10%時(shí)酸量最大程序升溫脫附法（測(cè)定酸強(qiáng)度分布和酸量）測(cè)定原理：當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心時(shí)，強(qiáng)酸位吸附的堿比弱酸位吸附的堿更牢固，使之脫附也更難。當(dāng)升溫脫附時(shí)，弱吸附的堿將首先脫附，因此依據(jù)不同溫度下脫附的堿量，可得酸強(qiáng)度和酸量氣態(tài)堿 酸中心 吸附 升溫排氣脫附 弱吸附 強(qiáng)吸附 確定酸強(qiáng)度和酸量TPD：預(yù)先將固體酸吸附某種堿，然后在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，固體酸表面吸附的堿達(dá)到一定溫度便脫附出來(lái)，用色譜TCD檢測(cè)器分析記錄堿脫附速率隨溫度變化的曲線吸附氣態(tài)堿： NH3 吡啶 正丁胺 三乙胺 （不易解離，推薦用）不同陽(yáng)

20、離子交換的ZSM-5的 NH3-TPD 譜圖 溫度（K） 373 473 573 673 773NH3 量強(qiáng)酸位弱酸位MgO/LiHLi酸強(qiáng)度： 脫附峰的最大峰 位時(shí)的溫度酸量： 脫附峰面積總酸量： 各峰面積之和注意：TPD不能測(cè)定超強(qiáng)酸（高溫區(qū)吸附堿分子很可能還沒(méi)來(lái)得及脫附就已發(fā)生分解）酸催化劑概述酸催化劑概述介孔有機(jī)固體酸催化劑介孔有機(jī)固體酸催化劑無(wú)機(jī)固體酸催化劑：無(wú)機(jī)固體酸催化劑：固體酸催化劑固體酸催化劑酸催化劑酸催化劑液體酸催化劑液體酸催化劑（H2SO4、HF、 H3PO4）沸石分子篩、氧化物、雜多酸、固體超強(qiáng)酸、金屬鹽、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等產(chǎn)生大量廢液，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及催化產(chǎn)生大量廢液，設(shè)

21、備腐蝕嚴(yán)重及催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離困難，工藝上劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離困難，工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點(diǎn)難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點(diǎn)具有可調(diào)的酸強(qiáng)度和確定的酸中心數(shù)，具有可調(diào)的酸強(qiáng)度和確定的酸中心數(shù)，通過(guò)設(shè)計(jì)孔道中的有機(jī)酸官能團(tuán)來(lái)調(diào)變其催化和吸通過(guò)設(shè)計(jì)孔道中的有機(jī)酸官能團(tuán)來(lái)調(diào)變其催化和吸附性能附性能研究思路研究思路介孔有機(jī)固體酸結(jié)構(gòu)、酸性、有機(jī)合成反應(yīng)疏水性有機(jī)固體酸摻雜Al的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化固體酸不同酸強(qiáng)度的有機(jī)固體酸Part one介孔有機(jī)固體酸的合成、表征及其應(yīng)用& 有機(jī)酸改性的介孔固體酸有機(jī)酸改性的介孔固體酸 & 丙磺酸改性的介孔有機(jī)固體酸丙磺酸改性的介孔有機(jī)固體酸 & 雙

22、官能化的介孔有機(jī)固體酸雙官能化的介孔有機(jī)固體酸 n采用一步法合成SBA-15型介孔有機(jī)固體酸n有機(jī)酸改性的介孔固體酸 SBA-15-PSA (苯磺酸改性的介孔固體酸） SBA-15-COOH (丙羧酸改性的介孔固體酸） SBA-15-SO3H (丙磺酸改性的介孔固體酸）n不同含量的丙磺酸改性的介孔固體酸n雙官能化介孔有機(jī)固體酸 SBA-15-SO3H-10-COOH-10 SBA-15-SO3H-10-ph-10介孔有機(jī)固體酸的結(jié)構(gòu)分析所有樣品在所有樣品在20.9左右存在一個(gè)左右存在一個(gè)d100衍射主峰，與純硅衍射主峰，與純硅SBA-15分子分子篩篩XRD譜圖一致，這是典型的譜圖一致，這是典型

23、的SBA-15介孔材料的特征峰，表明樣品長(zhǎng)介孔材料的特征峰，表明樣品長(zhǎng)程有序的六方孔道結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。程有序的六方孔道結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。 物理化學(xué)性質(zhì)a: Calculated by aopore size，ao2d100/3.所有這些有機(jī)基團(tuán)改性的樣品都有較大的所有這些有機(jī)基團(tuán)改性的樣品都有較大的BETBET表面積和孔容。并且有機(jī)改性樣表面積和孔容。并且有機(jī)改性樣品的品的BETBET表面積隨所植入的有機(jī)基團(tuán)體積增大而變大。表面積隨所植入的有機(jī)基團(tuán)體積增大而變大。 NH3-TPD1002003004005000.00E+0008.00E-0121.60E-0112.40E-011SBA-15-SO3

24、HSBA-15SBA-15-COOHSBA-15-PSA signal (a.u.)desorption tem perature/ desorption tem perature/調(diào)變植入不同的有機(jī)酸基團(tuán)，可以合成出不同酸量和酸強(qiáng)度的介孔有機(jī)固體酸。調(diào)變植入不同的有機(jī)酸基團(tuán)，可以合成出不同酸量和酸強(qiáng)度的介孔有機(jī)固體酸。 介孔有機(jī)固體酸酸量由酸堿滴定和由酸堿滴定和NH3-TPD分析方法測(cè)定固體酸酸量，其中分析方法測(cè)定固體酸酸量，其中SBA-15-SO3H具有具有酸中心最多。酸中心最多。催化酯化水楊酸與DMC反應(yīng)Reaction conditions: catalyst: salicylic=1

25、:10(wt %); reaction temperature, 200;salicylic acid: dimethyl carbonate=1:6; reaction time:8h將這些固體酸的催化活性與其酸性及酸強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)，可以發(fā)現(xiàn)酸量越將這些固體酸的催化活性與其酸性及酸強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)，可以發(fā)現(xiàn)酸量越大，酸強(qiáng)度越高，催化活性越好。大，酸強(qiáng)度越高，催化活性越好。 不同含量的丙磺酸改性的介孔有機(jī)固體酸XRD圖譜表明樣品長(zhǎng)程有序的六方圖譜表明樣品長(zhǎng)程有序的六方孔道結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成孔道結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成隨著前驅(qū)體隨著前驅(qū)體MPTMS的含量增大，其的含量增大，其d1 0 0值 呈 逐 漸 降 低 趨 勢(shì) 。

26、隨 著值 呈 逐 漸 降 低 趨 勢(shì) 。 隨 著MPTMS含量的增大，對(duì)分子篩骨架含量的增大，對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)影響較大，降低了結(jié)構(gòu)的有序結(jié)構(gòu)影響較大，降低了結(jié)構(gòu)的有序性。性。 A: =0.05; B: =0.10; C: =0.15; D: =0.20=MPTMS/(TEOS+MPTMS)N2 adsorption-desorption樣品呈現(xiàn)出典型的樣品呈現(xiàn)出典型的型型N2吸附等溫線吸附等溫線 不同磺酸含量的SBA-15-SO3H孔徑分布隨著有機(jī)硅烷前驅(qū)體含量增大，孔徑降低，孔徑分布變寬隨著有機(jī)硅烷前驅(qū)體含量增大，孔徑降低，孔徑分布變寬。SBA-15-SO3H物化性質(zhì) Sample BET

27、surface area (m2/g) Pore volume (cm3/g) Pore diameter (nm) d100 (nm) Wall thicknessa (nm) SBA-15-SO3H-5 SBA-15-SO3H-10 SBA-15-SO3H-15 SBA-15-SO3H-20 680 599 497 445 1.29 1.09 0.82 0.61 7.58 7.25 6.59 5.47 10.35 10.15 10.66 10.89 4.37 4.47 5.72 7.10 a: Calculated by aopore size，ao2d100/3. 隨著負(fù)載量的增加比表面

28、、孔徑逐漸降低，壁厚增大，說(shuō)明有機(jī)層逐漸增厚隨著負(fù)載量的增加比表面、孔徑逐漸降低，壁厚增大，說(shuō)明有機(jī)層逐漸增厚 S a m p le S u lfu r c o n te n t (w t.% ) M P T M S In c o rp o ra tio na (% ) S O3H c o n te n t b (m m o lH+/g S iO2) T h io l c o n v e rsio nc (% ) C a lc d S O3H c o n te n td (m m o lH+/g S iO2) S B A -1 5 - S O3H -5 S B A -1 5 - S O3H -

29、1 0 S B A -1 5 - S O3H -1 5 S B A -1 5 - S O3H -2 0 2 .4 0 3 .8 4 4 .4 9 5 .0 2 9 0 .1 2 7 1 .6 2 5 5 .9 2 4 7 .1 7 0 .4 8 0 .8 2 0 .9 4 1 .1 5 6 4 .1 3 6 8 .4 7 6 7 .1 3 7 3 .4 6 0 .8 3 1 .6 7 2 .5 0 3 .3 2 a: based on sulfur content and calculated content expressed in % incorporation of MPTMSb: Su

30、lfonic acid content determined by titration.c: Thiol conversions evaluated based on the elemental analysis and titration data定量檢測(cè)磺酸基的植入量，隨著有機(jī)硅烷前驅(qū)體的增加，磺酸基含量增大，但定量檢測(cè)磺酸基的植入量，隨著有機(jī)硅烷前驅(qū)體的增加，磺酸基含量增大，但磺酸磺酸有有效的植入量降低。效的植入量降低。SBA-15-SO3H物化性質(zhì)SBA-15-SO3H-5SBA-15-SO3H-10SBA-15-SO3H-15SBA-15-SO3H-20隨著前驅(qū)體隨著前驅(qū)體MPTMS

31、的增加，的增加，有機(jī)硅的化學(xué)位峰面積相應(yīng)增有機(jī)硅的化學(xué)位峰面積相應(yīng)增大，說(shuō)明丙磺酸在骨架上的含大，說(shuō)明丙磺酸在骨架上的含量增加，同時(shí)造成了分子篩表量增加，同時(shí)造成了分子篩表面羥基減少，增加了有機(jī)固體面羥基減少，增加了有機(jī)固體酸的疏水性能。酸的疏水性能。 SBA-15-SO3H的29Si-MAS NMRSBA-15-SO3H的熱穩(wěn)定性可以證明乙醇抽提去除模板劑的有效性，在惰性氣體環(huán)境下，丙磺酸比較穩(wěn)定可以證明乙醇抽提去除模板劑的有效性，在惰性氣體環(huán)境下，丙磺酸比較穩(wěn)定NH3-TPD不同SBA-15-SO3H的NH3-TPD曲線圖（A）核質(zhì)比為41的丙基和64的二氧化硫的信號(hào)曲線圖（B） 隨著丙磺

32、酸負(fù)載量的增大，固體酸隨著丙磺酸負(fù)載量的增大，固體酸的酸量和酸強(qiáng)度都逐漸增大，的酸量和酸強(qiáng)度都逐漸增大，m/zm/z4141，6464的出峰情況可以證明丙磺的出峰情況可以證明丙磺酸在酸在NHNH3 3完全脫附后開(kāi)始分解完全脫附后開(kāi)始分解 Catalysts Time （ h） Conversion （ ） Selectivity （ ） SBA-15-SO3H-5 SBA-15-SO3H-10 SBA-15-SO3H-10 SBA-15-SO3H-10 SBA-15-SO3H-15 SBA-15-SO3H-20 SBA-15-SO3H-20 8 3 6 8 8 6 8 17.60 18.21

33、27.69 32.84 81.41 53.85 98.09 78.13 45.63 70.41 86.57 95.14 90.72 96.21 Conditions: Reaction temperature:200,0.05mol salicylic acid,0.3mol dimethyl carbonate,0.13g catalysts 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的催化活性明顯提高。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的催化活性明顯提高。隨著磺酸含量增大，反應(yīng)隨著磺酸含量增大，反應(yīng)活性明顯提高，可以說(shuō)明催化劑的活性取決與酸量和酸強(qiáng)度，催化劑的酸性越活性明顯提高，可以說(shuō)明催化劑的活性取決與酸量和酸

34、強(qiáng)度，催化劑的酸性越強(qiáng)酸中心數(shù)越多，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高選擇性越好。強(qiáng)酸中心數(shù)越多，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高選擇性越好。水楊酸與DMC的酯化反應(yīng)Part two有機(jī)無(wú)機(jī)雜化介孔固體酸催化劑的合成、表征及其應(yīng)用引言n有機(jī)酸改性介孔分子篩改性基團(tuán)含量達(dá)到一定量時(shí)，將對(duì)介孔材料的形貌影響很大。n通過(guò)將Al摻雜到SBA-15- SO3H中，可有效提高酸量和酸強(qiáng)度。n采用一步法將不同含量的Al植入到骨架上，合成不同Si/Al比的AlSBA-15-SO3H 有機(jī)無(wú)機(jī)共軛固體酸。XRD(a) AlSBA-15-SO3H-10(5), (b) AlSBA-15-SO3H-10(9), (c) AlSBA-15-SO3H-

35、10(20),(d) AlSBA-15-SO3H-10(61)隨著隨著Si/Al比的增大，衍射峰強(qiáng)比的增大，衍射峰強(qiáng)度增大，分子篩結(jié)構(gòu)有序性增強(qiáng)。度增大，分子篩結(jié)構(gòu)有序性增強(qiáng)。隨著體系中隨著體系中Al摩爾量的降低，介摩爾量的降低，介孔相更加容易形成，體系中孔相更加容易形成，體系中Al的的相對(duì)含量對(duì)介孔材料的孔道均勻相對(duì)含量對(duì)介孔材料的孔道均勻性有顯著的影響。性有顯著的影響。 N2 adsorption-desorption孔徑分布隨著樣品中隨著樣品中nSi/nAl比的增大，孔徑分布變窄，孔徑降低。比的增大，孔徑分布變窄，孔徑降低。 基于基于XRD和和N2吸附吸附-脫附分析數(shù)據(jù)，可見(jiàn)所有樣品均具

36、有較大的脫附分析數(shù)據(jù)，可見(jiàn)所有樣品均具有較大的BET表表面積和孔體積，且隨著面積和孔體積，且隨著Si/Al比的增大，比表面也逐漸增大。隨著體系比的增大，比表面也逐漸增大。隨著體系中中Si/Al比的增加，雖然產(chǎn)物晶胞未有明顯的變化，但由于孔徑變小，比的增加，雖然產(chǎn)物晶胞未有明顯的變化，但由于孔徑變小，進(jìn)而導(dǎo)致樣品孔壁厚度有不同程度的增加。進(jìn)而導(dǎo)致樣品孔壁厚度有不同程度的增加。AlSBA-15-SO3H物理化學(xué)性質(zhì)55.6, 17.2, 11.3 ppm, 分別歸屬為分別歸屬為 C1 (與與 SO3H相連相連), C2, 和和 C3，16 ppm 52 ppm 歸屬為歸屬為T(mén)EOS沒(méi)有完全水解的乙

37、氧基，說(shuō)明沒(méi)有完全水解的乙氧基，說(shuō)明丙磺酸已植入到分子篩中。丙磺酸已植入到分子篩中。AlSBA-15-SO3H的13C-MAS NMRQn = Si-(OSi)n-(OH)4-n, n =2-4; Q4 at -111 ppm and Q3 at -101 ppm Tm = RSi(OSi)m-(OH)3-m m =1-3; T3 at -65 ppm and T2 at -57 ppm 。可以證明改性的丙磺酸基團(tuán)植入可以證明改性的丙磺酸基團(tuán)植入SiO2骨架上。骨架上。AlSBA-15-SO3H的29Si-MAS NMR53 ppm 和和 0 ppm 分別歸屬為四分別歸屬為四配位的骨架配位的骨

38、架Al和六配位和六配位Al，隨著，隨著Si/Al比增大，以四面體配位比增大，以四面體配位Al逐逐漸增多，當(dāng)漸增多，當(dāng)Si/Al61時(shí)，時(shí)，Al完全完全以四配位骨架鋁形式存在。以四配位骨架鋁形式存在。AlSBA-15-SO3H的27Al-MAS NMRAlSBA-15-SO3H酸量分布樣品同時(shí)存在弱酸位和中強(qiáng)酸位，植入樣品同時(shí)存在弱酸位和中強(qiáng)酸位，植入Al后的樣品相對(duì)于未植入后的樣品相對(duì)于未植入Al的的SBA-15-SO3H樣品弱酸位酸量和總酸量都有了明顯的提高，中強(qiáng)酸位樣品弱酸位酸量和總酸量都有了明顯的提高，中強(qiáng)酸位酸量除了酸量除了AlSBA-15-SO3H-10(5)有所降低外，其余植入有所

39、降低外，其余植入Al后的樣品強(qiáng)酸后的樣品強(qiáng)酸位酸量都有明顯的提高。可見(jiàn)，位酸量都有明顯的提高?？梢?jiàn)，SBA-15-SO3H-10植入植入Al后在保證樣品后在保證樣品結(jié)構(gòu)不變的情況下，極大的提高了樣品的酸量。結(jié)構(gòu)不變的情況下，極大的提高了樣品的酸量。 Py-FT-IR不同不同nSi/nAl比的固體酸都同時(shí)具有比的固體酸都同時(shí)具有Lewis和和Bronsted酸中心，隨著樣品中酸中心，隨著樣品中nSi/nAl比的增大，比的增大，Bronsted酸中心吸收峰面積增大，所以可以推斷出，隨著固體酸中酸中心吸收峰面積增大，所以可以推斷出，隨著固體酸中nSi/nAl增大，其增大，其Bronsted酸含量增大

40、。酸含量增大。 原料比對(duì)水楊酸和DMC酯化反應(yīng)的影響 隨著原料中碳酸二甲酯含量增大，反應(yīng)活性有所提高，但選擇性變化不大，這可隨著原料中碳酸二甲酯含量增大，反應(yīng)活性有所提高，但選擇性變化不大，這可能是由于碳酸二甲酯的溶劑效應(yīng)能是由于碳酸二甲酯的溶劑效應(yīng) ；植入；植入Al后的固體酸催化活性明顯提高。后的固體酸催化活性明顯提高。Reaction conditions: catalyst: salicylic=1:10(wt %); reaction temperature, 200C; reaction time, 8 h水楊酸甲酯與B酸的關(guān)系0.680.720.760.800.8465707580

41、8590 Selectivity (%)Bronsted acidity (mmol/g) 1:4 1:6 1:8不同原料配比下，隨著催化劑的不同原料配比下，隨著催化劑的Bronsted酸增加反應(yīng)的選擇性酸增加反應(yīng)的選擇性也隨之增大，基本呈現(xiàn)出線性關(guān)系。也隨之增大，基本呈現(xiàn)出線性關(guān)系。 溫度和催化劑用量對(duì)水楊酸和DMC酯化反應(yīng)的影響 以以AlSBA-15-SO3H-10(9)為催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高和催化劑用量的增為催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高和催化劑用量的增大選擇性和轉(zhuǎn)化率都有所增大，在反應(yīng)溫度為大選擇性和轉(zhuǎn)化率都有所增大，在反應(yīng)溫度為160時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)36.9%，而溫度增大到而溫度增大到200時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.1%，由此可見(jiàn)溫度對(duì)反應(yīng)活性影響很大，由此可見(jiàn)溫度對(duì)反應(yīng)活性影響很大反應(yīng)可能存在的機(jī)理Part three疏水性介孔有機(jī)固體酸的合成、表征及其應(yīng)用引言n介孔材料作為一種新型納米材料，通過(guò)設(shè)計(jì)其孔道結(jié)構(gòu)和