TiO2光催化原理和應用

1、TiO2光催化原理及應用一.前言在世界人口持續(xù)增加以及廣泛工業(yè)化的過程中，飲用水源的污染問題日趨嚴重。根據世界衛(wèi)生組織的估計，地球上 22% 的居民日常生活中的飲用水不符合世界衛(wèi)生組織建議的飲用水標準。長期攝入不干凈飲用水將會對人的身體健康造成嚴重危害 , 世界范圍內每年大概有 200 萬人由于水傳播疾病死亡。水中的污 染物呈現出多樣化的趨勢，常見的污染物包括有毒重金屬、自然毒素、藥物、有機污染物等。常規(guī)的飲用水凈化技術有氯氣、臭氧和紫外線消毒以及過濾、吸附、靜置等，但是這些方法對新生的污物往往不是非常有效，并且可能導致二次污染。包括我國在內世界范圍內廣泛應用的氯氣消毒法，可能在水中生成對人類

2、健康有害的高氯酸鹽。臭氧消毒是比較安全的消毒方法，但是所需設備昂貴；而紫外線消毒法需要能源支持，并且日常的維護都需要專業(yè)的技術人員；吸附法一般需要消耗大量的吸附劑，使用過的吸附劑一般需要額外的處理。這些缺點限制了它們的應用范圍，迫切需要發(fā)展一種高效、綠色、簡單的凈化水技術。自然界中，植物、藻類和某些細菌能在太陽光的照射下，利用光合色素將二氧化碳（或硫化氧）和水轉化為有機物，并釋放出氧氣（或氫氣）。這種光合作用是一系列復雜代謝反應的總和，是生物界賴以生存的基礎，也是地球碳氧循環(huán)的重要媒介。光化學反應的過程與植物的光合作用很相似。光化學反應一般可以分為直接光解和間接光解兩類。直接光解為物質吸收能量

3、達到激發(fā)態(tài)，吸收的能量使反應物的電子在軌道間的轉移，當強度夠大時，可造成化學鍵的斷裂，產生其它物質。直接光解是光化學反應中最簡單的形式，但這類反應產率一般較低。間接光解則為反應系統(tǒng)中某一物質吸收光能后，再誘使另一種物質發(fā)生化學反應。半導體在光的照射下，能將光能轉化為化學能，促使化合物的合成或使化合物(有機物、無機物)分解的過程稱之為半導體光催化。半導體光催化是光化學反應的一個前沿研究領域，它能使許多通常情況下難以實現或不可能進行的反應在比較溫和的條件下順利進行。與傳統(tǒng)技術相比，光催化技術具有兩個最顯著的特征：第一，光催化是低溫深度反應技術。光催化氧化可在室溫下將水、空氣和土壤中有機污染物等完全

4、氧化二氧化碳和水等產物。第二，光催化可利用紫外光或太陽光作為光源來活化光催化劑，驅動氧化還原反應，達到凈化目的，對凈化受無機重金屬離子污染的廢水及回收貴金屬亦有顯著效果。二.TiO2的性質及光催化原理許多半導體材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合適的能帶結構可以作為光催化劑。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半導體在光照下不穩(wěn)定，存在不同程度的光腐蝕現象。在眾多半導體光催化材料中，TiO2以其化學性質穩(wěn)定、氧化-還原性強、抗腐蝕、無毒及成本低而成為目前最為廣泛使用的半導體光催化劑。TiO2屬于一種n型半導體材料，它有三種晶型銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相，

5、板鈦礦的光催化性能和穩(wěn)定性最差，基本沒有相關的研究和應用。而銳鈦礦型和金紅石型均屬四方晶系，兩種晶型都是由相互連接的TiO6八面體組成的，每個Ti原子都位于八面體的中心，且被6個O原子圍繞。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石和銳鈦礦晶胞結構的差異也導致了這兩種晶型物化性質的不同。從熱力學角度看，金紅石是相對最穩(wěn)定的晶型，熔點為1870；而銳鈦礦是二氧化鈦的低溫相，一般在500600時轉變?yōu)榻鸺t石。二氧化鈦晶型轉變的實質是晶胞結構組成單元八面體的結構重排。金紅石晶型結構中原子排列更加致密，密度、硬度、介電常數更高，對光的散射也更大。因此，金紅石是常用的白色涂料和防紫外線材

6、料，對紫外線有非常強的屏蔽作用，在工業(yè)涂料和化妝品方面有著廣泛的應用。銳欽礦的帶隙寬度為稍大于金紅石的，光生電子和空穴不易在表面復合，因而具有更高的光催化活性能夠直接利用太陽光中的紫外光進行光催化降解，而且不會引起二次污染。因此，銳鈦礦是常用的處理環(huán)境污染方面問題的光催化材料。TiO2的禁帶寬度為3.2ev（銳鈦礦）,當它受到波長小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時，價帶的電子就會獲得光子的能量而躍遷至導帶，形成光生電子(e-);而價帶中則相應地形成光生空穴(h+)。如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看成是小型短路的光電化學電池，則光電效應應產生的光生電子和空穴在電場的作用下分

7、別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質所捕獲，生成超氧自由基·O2-；而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羥基自由基·OH；·OH和·O2-的氧化能力極強，幾乎能夠使各種有機物的化學鍵斷裂，因而能氧化絕大部分的有機物及無機污染物，將其礦化為無機小分子、CO2和H2O等物質。反應過程如下：TiO2 + hv h+ +e-h+ + OH- ·OHh+ + H2O ·OH + H+e- + O2 ·O2-H2O + ·

8、O2- HO2· + OH-2HO2·+e-+H2OH2O2+OH-H2O2 + e- ·OH+OH-H2O2 + ·O2- ·OH+H+·OH + dye ··· CO2 + H2O·O2-+ dye ··· CO2 + H2O當然也會發(fā)生，光生電子與空穴的復合： h+ + e- 熱能由機理反應可知，TiO2光催化降解有機物，實質上是一種自由基反應。羥基自由基是含有一個未成對電子自由基，這使得它幾乎能跟水中的幾乎所有機污染物和大部分的無機污染物反應。它與污染物的反

9、應速度非?？?，反應速度僅僅受限于羥基自由基在水中的擴散速度。羥基自由基與污染物的反應機理主要包括在不飽和的雙鍵、三鍵上的加成反應，氫取代和電子的轉移。很多研究表明，羥基自由基在光催化降解的過程中起主導作用。雖然超氧自由基、單基態(tài)氧和雙氧水的氧化電位低于羥基自由基，但是他們在降解的過程中也起到不可或缺的作用。TiO2光催化主要通過生成的含氧自由基與水中的污染物反應， 達到降解的目的，并且最終產生對環(huán)境無害的水、二氧化碳、氮氣等。TiO2光催化可以同時產生帶正電荷的空穴以及帶有負電荷的電子，這使得催化體系既有氧化能力又有還原能力。所以劇毒的三價砷（砒霜的有效成分就是三價砷）可以被氧化成低毒的五價砷

10、，對人有害的六價鉻被還原成無毒的三價鉻。TiO2作為光催化劑它具有以下幾個優(yōu)點：1. 把太陽能轉化為化學能加以利用。2. 降解速度快，光激發(fā)空穴產生的·OH是強氧化自由基，可以在較短的時間內成功的分解包括難降解有機物在內的大多數有機物。3. 降解無選擇性，幾乎能降解任何有機污染物。4. 降解范圍廣，幾乎對所有的污水都可以采用。5. 具有高穩(wěn)定性、耐光腐蝕、無毒等特點，并且在處理過程中不產生二次污染；有機污染物能被氧化降解為CO2和H2O，并且其對人體無毒。6. 反應條件溫和，投資少，能耗低，用紫外光照射或暴露在太陽光下即可發(fā)生光催化化學反應。7. 反應設備簡單，易于操作控制。光催化反

11、應具有穩(wěn)定性，一般情況下，負載TiO2光催化劑能多次使用，不影響反應效果，催化作用持久長效。三.TiO2的應用領域 TiO2能有效的將廢水中的有機物、無機物氧化或還原為CO2、PO43-、SO42-、NO3-、鹵素離子等無機小分子，達到完全無機化的目的。染料廢水、農藥廢水、表面活性劑、氯代物、氟里昂、含油廢水等都可以被TiO2催化降解。而且TiO2具有殺菌效果，這種特性幾乎是無選擇性的，包括各種細菌和病毒。·OH起主導作用的反應較復雜：·OH既可以與表面Ti締合成Ti4+HO·來氧化表面污染物，也可以擴散到液相中來氧化污染物：對于二者共同作用來說，表面氧化反應和液

12、相氧化反應應該是同時進行的。這可歸結為反應物、中間體與產物在催化劑表面上進行的競爭吸附導致反應位置由催化劑表面向液相中轉移?，F已發(fā)現有300多種有機物可被光催化分解，而且美國環(huán)保局公布的114種有機物均被證實可通過光催化氧化降解礦化?？刹捎肨iO2光催化處理的有機廢水及有機物的種類如下：染料廢水：甲基橙、甲基藍、羅丹明-6G、羅丹明B、水楊酸、羥基偶氮苯、水楊酸、分散大紅、含磺酸基的極性偶氮染料等。農藥廢水：除草劑、有機磷農藥、三氯苯氧乙酸、2，4，5-三氯苯酚，DDVP、DTHP、DDT等等。表面活性劑：十二磺基苯磺酸鈉、氯化卞基十二磺基二甲基胺、壬基聚氧乙烯苯、乙氧基烷基苯酚等。氯代物：三

13、氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷、四氯化碳、4-氯苯酚、2-氯代二苯并嗯英、7-氯代二苯并二嗯英、多氯代二苯并二嗯英、四氯聯(lián)苯、氟里昂、五氟苯酚、氟代烯烴、氟代芳烴等。油類：水面漂浮油類及有機污染物。許多無機物在TiO2表面也具有光化學活性，早在1977年就有科學研究人員用TiO2懸浮粉末光解Cr2O72-，將其還原為Cr3+。利用二氧化鈦催化劑的強氧化還原能力，可以將污水中汞、鉻、鉛、以及氧化物等降解為無毒物質。TiO2光催化劑能將CN-氧化為OCN-，再進一步反應生成CO2、N2和NO3-的過程，如TiO2光催化法從Au(CN)4中還原Au，同時氧化CN-為NH3和CO2的過程，二氧化鈦光催化用

14、于電鍍工業(yè)廢水的處理，不僅能還原鍍液中的貴金屬，而且還能消除鍍液中氰化物對環(huán)境的污染，是一種有實用價值的處理方法。在保潔除菌方面的研究，Matsunaga在1958年首先發(fā)現二氧化鈦（TiO2）在金鹵燈照射下，能有效殺滅乳干嗜酸菌、酵母菌和大腸桿菌等細菌。進一步研究還發(fā)現，在光催化反應過程中產生的高氧化性羥基自由基（·OH），可有效破壞細菌的細胞壁和凝固病毒的蛋白質，從而滅活它們。并且，這種殺菌效果幾乎是無選擇性的，包括各種細菌和病毒。因此，從20世紀90年代以來，日本在其實施的環(huán)境空氣惡臭管理法的推動下，大力開展大氣除臭、凈化、防污、抗菌、防霉、防霧等工作。與此同時，日本學者Fuj

15、ishima等人研究發(fā)現在玻璃、陶瓷表面涂上一層TiO2透明薄膜，經光照后，表面具有滅菌、除臭和防污自潔功能，從而開辟了光催化劑薄膜功能材料研究這一新領域。3.1室內有害揮發(fā)性有機物的治理隨著物質生活的提高，居室裝修和家用電器、家具的大量使用，室內揮發(fā)性有害有機化合物（Volatile organic compounds ,VOCs）的釋放源在不斷的增多，人類進入到以“室內空氣污染”為標志的第三污染時期，室內空氣污染已被列為全球四個關鍵的環(huán)境問題之一。室內VOCs的危害大，許多慢性疾病的高發(fā)與之相關，而VOCs成分復雜且難以分離，以往以除塵為主的空氣凈化手段不能給予有效的治理，開展室內VOCs

16、的新的治理方法研究必將成為預防醫(yī)學新的熱點。噴涂在材質表面的納米TiO2，在紫外線的照射下能轉化空氣中VOCs。實際上，經普通玻璃后，室內陽光的紫外線幾乎為零，所以單純的TiO2轉化室內空氣中VOCs，需要紫外光源的輔助。隨著摻雜技術的發(fā)展，TiO2-NCP的激發(fā)波長紅移，使室內VOCs 的PCO過程可在可見光下進行，TiO2-NCP能有效地分解室內醛系物、苯系物、硫醇、酮類和氮氧化物等VOCs。近幾年來，在眾多的非金屬摻雜方法中，氮摻雜因為對可見光的量子效應高、價格低廉、制備工藝簡單而被研究的最多，N-TiO2對難降解的苯系物的降解效果顯著地高于無摻雜TiO2。N-TiO2在拓寬光催化響應波

17、長的同時，極大地提高了催化活性。前幾年,包括Ag、Cu、Fe、Sn、Cd、Cr等金屬和某些稀土元素摻雜到納米TiO2中被廣泛研究，并檢驗其對VOCs的降解能力。金屬離子摻雜TiO2降解VOCs的反應速率受溫度，濕度，光的波長和強度，氧氣濃度，污染物的濃度和催化劑用量等多種因素影響。濕度太大和太小都不利于甲醛的分解，35%是最佳降解濕度；空氣中的氧氣含量越高降解效果越好，使用254 nm光照射優(yōu)于365 nm。從成本和工藝角度考慮，Fe離子摻雜更具實用價值，理論上Fe3+替代TiO2八面體晶格中的Ti4+，能拓寬TiO2的可見光響應區(qū)間，并抑制(e-h+)的簡單復合。摻Fe的納米TiO2，以室內

18、甲苯為實驗對象，甲苯的分解效率明顯增大。3.2.飲用水中有機有害物的深處理 隨著工農業(yè)生產的發(fā)展所帶來的持續(xù)不斷的污染物排放和急劇增大的富營養(yǎng)化，融入自然水循環(huán)體系中的有害物質必將對人類飲用水的安全造成嚴重的沖擊。這些有害物質包括難降解的永久性有機污染物(persistent organic pollutants,POPs)、涵蓋藍藻毒素的自然有機物（natural organic matters ，NOMs）、與農資相關的含N化合物、涉水器材釋放的塑化劑、以及現行水處理的消毒副產物（disinfection By-product, DBPs）等等。而除去水中毒害大的這些微量有害物質，是飲水處

19、理的難題。最近幾年，針對飲用水中的兩類問題相對較大的有機有害物POPs和NOMs，不少人嘗試采用TiO2-NCP技術進行深處理研究。在全球性的環(huán)境污染指標中，POPs倍受關注，自然水循環(huán)體系是POPs存在的主要場所之一。水中的POPs危害大、難處理，危險性在日益增大。目前我國的城市用水、水庫、 江河和湖海都能檢出POPs，水生生態(tài)系統(tǒng)中有多種POP的水平處于在全球數值范圍的高端；其中河流和沿海水域的多氯聯(lián)苯和滴滴涕已對當地居民構成健康風險，所以消除水中POPs的意義很大。吸附/PCO的協(xié)同作用是水中POPs凈化的一個極為重要的有效且經濟的手段；在PCO處理中，TiO2-NCP比多相催化臭氧氧化

20、、電催化氧化等較為溫和且“零”廢物產生, 雖然目前很多研究還停留在實驗室水平，但卻展示出了巨大的應用潛力。TiO2-NCP的PCO甚至能分解掉難分解的POPs中間產物，如苯酚、氯苯和甲苯等。負載在玻璃上的納米二氧化鈦薄膜光催化反應器，對微量有機污染物的處理，在23小時內，總有機污染物的去除率達到4563；光催化過程 OH的生成量與有機物的去除效率呈正相關；在諸多影響因素中，光照強度>溶解性有機碳含量>反應時間> pH值。隨著水循環(huán)體系富營養(yǎng)化的加大，NOMs的危害逐步凸顯出來，它們對水質的沖擊不僅造成顏色、味道和氣味異常，而且水處理時，增加混凝劑和消毒劑的劑量勢必增加有害消毒

21、副產物的形成；更為嚴重的是NOMs還能促進微生物如藻類的生長，釋放易溶于水的諸如環(huán)肽和生物堿等天然毒素；通過螯合作用，增大重金屬和有機污染物在水中的溶解性。近年來，世界各地的水質報告顯示，地表水中NOMs的水平持續(xù)增長，已對飲用水的凈化起到了負面影響。就水體中存在最廣泛的NOMs腐殖酸而言，不僅在水廠加氯過程中極易形成消毒副產品鹵代烴類致癌物質，而且是導致大骨節(jié)病的主要環(huán)境因素之一。Ag-TiO2/磷灰石/Al2O3 復合膜用于水處理中，通過過濾和光催化降解的協(xié)同效應，能有效的除去腐殖酸和痕量級的有機污染物，研究表明腐殖酸的去除效果與光照強度呈正相關。另外，遍布于全球水體中的藍藻被認為是一個重

22、要的水質問題，不可預測的某種條件下可以產生藻毒素（microcystins, MCs)，全球有多個因水中MCs導致野生和家養(yǎng)動物中毒以及危害居民健康的報告。MCs作為自然環(huán)肽物質易溶于水,很難被一般水處理方法消除。氮摻雜TiO2光觸媒降解MCs在可見光照下，P25幾乎沒有效果，氮摻雜TiO2則仍能有效地分解MCs，且總有機碳和MCs能被完全礦物化。飲用水的安全是不亞于食品安全的公共衛(wèi)生問題，不斷惡化的水循環(huán)體系以及所含的有機有害物的復雜性和不確定性，需要使用廣泛適用且環(huán)境友好的處理方法，TiO2-NCP有望在這方面發(fā)揮更大的作用。3.3.抑菌滅菌及在不同場所的消毒 TiO2受光激發(fā)后，通過PC

23、O過程破壞細菌、真菌孢子和朊病毒的DNA，具有極強的的殺菌、除臭和防霉等作用。微生物對光催化的敏感程度依次為：病毒>革蘭氏陰性菌和陽性細菌芽孢桿菌>酵母菌絲狀真菌；微生物的PCO滅活機制有：光生(e-h+)直接破壞微生物的細胞壁、膜或其它組成成分；光生(e-h+)的溶氧反應,形成氧化能力很強的自由基等，穿透菌類的細胞壁進入菌體,阻止成膜物質的傳輸,阻斷其呼吸和傳輸系統(tǒng),使微生物失活；光催化氧化分解空氣或介質表面的有機物,切斷有機物營養(yǎng)源,抑制微生物的繁殖。雖然納米TiO2理論上在紫外線輻射情況下，在一定溫度和濕度下，能通過PCO反應殺滅空氣中的微生物，但由于輔助條件苛刻、反應緩慢，

24、并不被消毒工作者認可。但隨著TiO2-NCP材料的發(fā)展，PCO的過程可在溫和條件下快速地使微生物失活。就水體消毒而言，由于受水體的富營養(yǎng)化的沖擊，水生微生物的大量繁殖對飲用水的消毒處理越來越艱難，不斷增加化學消毒品的使用劑量或者增大紫外輻射所產生的消毒副產品（disinfection By-product, DBPs）又帶來了新的公眾健康的問題，既要從微生物角度保證飲水安全，又要減少DBPs的產生，這對飲用水處理是一個重大的挑戰(zhàn)。納米光催化，特別是TiO2-NCP作為適合范圍廣且操作安全、環(huán)境友好的材料用于水的滅菌消毒研究，較早受到關注。將這種不僅能處理掉有害化學物質，而且在可見光下能持久的殺

25、滅水體中微生物的特殊氧化處理過程稱為超氧化（Advanced Oxidation Processes，AOP），認為TiO2-NCP用于水的AOP處理，是未來水處理的發(fā)展趨勢。純粹的TiO2需要紫外線的協(xié)助，且作用緩慢，所以作為器材消毒并不被認可，而隨著TiO2-NCP對可見光利用的量子效應的增大，作為器皿表面“自清潔”的能力，引起人們的極大興致。這種“自清潔”醫(yī)療器材的特點是只要有可見光存在，就能產生作用；光觸媒本身并不隨時間延長而消耗,使用壽命持久；零廢物，光觸媒在殺滅微生物的同時還消除了微生物的次級代謝產物。為應對暴發(fā)性傳染病和降低獲得性感染的發(fā)病率，尋求新型的消毒方法為目的，系統(tǒng)地開展

26、了光催化對臨床相關病源微生物的殺滅和減活。二氧化鈦涂層的表面上大腸埃希氏菌，耐甲氧西林金黃色葡萄球菌，綠膿桿菌，難辨梭狀芽孢桿菌等具有明顯的滅活效果，與僅由紫外線照射使微生物失活的方法比較，呈現非常顯著的差別（P <0.01）。特別值得關注的是， 2030納米的銀敏化鈦釩混合金屬氧化物，由于摻雜離子誘導(e-h+)的電荷分離，強化了PCO反應，特別是銀的協(xié)同效應促進了表面等離子體共振，在催化劑的混合相產生電荷陷阱，使得光響應有明顯的紅移現象，所以在可見光下對致病菌的滅活活性顯著增強。四.TiO2的固定化技術由于粉末狀的納米TiO2顆粒細微，在水溶液中易于凝聚、不易沉降，難以回收，活性成分

27、損失大，不利于再生和再利用。將TiO2固定化既可以解決催化劑分離回收困難的問題，還可以克服懸浮相催化劑穩(wěn)定性差和容易中毒的缺點，也是應用活性組分和載體的各種功能的組合來設計催化劑反應器的理想途徑，納米TiO2薄膜既具有固定催化劑的優(yōu)點，又由于尺寸細化而具有納米材料的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面與界面效應、量子限域效應等特征，因而有著理論研究和實際應用的價值。TiO2光催化劑是通過光催化反應使表面的有害物質分解的，故須使其表面暴露在外部或能讓欲分解的反應物移動而易與之接觸。TiO2光催化劑的應用開發(fā)在某種意義上說也就是其固定化技術的開發(fā)。而固定化技術的關鍵在于選擇適宜的載體與合適的固定化方法。

28、在光催化劑載體的選擇上，不僅要求光催化劑載體除了要具有一般載體所要求的穩(wěn)定性、高強性、低價格和大比表面積外，更重要的一點是，附著在載體上的催化劑能夠盡可能多的被光照射而激活以發(fā)揮催化劑的作用。目前，光催化劑載體主要有兩大類:無機載體和有機載體。無機載體主要是以含硅物質為基質，具有極好的耐熱性能和化學穩(wěn)定性，在燒結過程中基質與催化劑顆粒間會產生較強的粘結力。研究表明納米TiO2光催化材料固定后，由于界面離子擴散作用，若選擇的載體合適，就可以與TiO2產生協(xié)同作用，有利于反應物在TiO2表面吸附，增強TiO2光催化效果。一般而言, 光催化薄膜通常涂覆在平面上，如蜂窩板、三維(3D)泡沫陶瓷板等多孔

29、性材料對氣體、液體通過具有非常好的流體性質, 因此以它作為涂覆的基體。這種泡沫陶瓷具有3D多孔結構，多種孔密度、比表面積和化學性質。3D多孔泡沫陶瓷的床層空隙率較高，因此使用時壓降較低，且不像蜂窩陶瓷，它具有復雜多變的孔結構，可增強流體的擾動和混合。另外, 3D多孔泡沫陶瓷的開發(fā)多孔和網狀的結構使得在催化體系具有非常好的流體動力學性質, 催化劑表面和氣體、液體反應物有充分的接觸. 多孔材料在液相或氣相催化反應中具有獨特的優(yōu)勢,因此, 泡沫陶瓷、多孔的氧化鋁、分子篩和活性炭經常被用作催化劑載體. 由于TiO2薄膜涂層具有較大的有效比表面積, 其表面存在很多吸附活性位, 用于吸附在反應過程中形成的水蒸汽、氣相反應物和產物, 因而具有更高的光催化活性, 因此在泡沫陶瓷空氣、廢水凈化系統(tǒng)