環(huán)保脲醛樹脂(固化劑體系與其固化性能)

1、 精選文檔環(huán)保脲醛樹脂（固化劑體系與其固化性能）摘要脲醛樹脂的固化是將線型可溶性樹脂轉化成不溶不熔體型結構并獲得膠接強度的過程。固化劑是脲醛樹脂膠接固化的關鍵組成，其種類與用量都會親密影響固化樹脂的性能。氯化按是脲醛樹脂膠粘劑的傳統(tǒng)固化劑，然而隨著F/U的降低、合成工藝的調整、改性劑的加入等操作，使脲醛樹脂的固化歷程、固化前的化學結構、固化特性等發(fā)生轉變，氯化餒已難以再滿足脲醛樹脂的膠接固化要求，人們爭辯提出了多種固化劑體系。為此，綜述了脲醛樹脂膠粘劑的不同固化體系及其固化特性。 關鍵詞: 脲醛樹脂;固化劑體系;固化特性;樹脂性能 前言 脲醛樹脂的固化膠接通常是通過加入固化劑來實現(xiàn)的，固化劑是

2、一種能將單體或低聚物轉變成高聚物或網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物的物質。固化是縮聚反應的連續(xù)，是樹脂獲得膠合強度的關鍵過程。脲醛樹脂在固化過程當中，體系的pH值越低，分子量增長越快速，固化速度越快，即縮聚脫水反應的速度與膠層中氫離子的濃度親密相關。因此，適當?shù)剡x用固化體系和固化劑用量，使分散在膠層中的氫離子濃度得到把握是固化劑使用的關鍵【1】。有很多酸性物質都可用作固化劑，如硼酸、磷酸、氯化錢或其它強酸錢鹽及有機酸等，以及它們復合得到的體系。 脲醛樹脂固化體系種類繁多，依據(jù)其組成可以分為單組分體系、雙組分體系及多組分復合體系;依據(jù)其固化特性可以分為直接固化體系、潛伏型固化體系和微膠囊固化體系【2】。不同類型固

3、化體系對脲醛樹脂的固化特性不同，所固化樹脂的性能特征也不盡相同。因此爭辯不同種類固化體系對脲醛樹脂固化特性的影響，可以揭示脲醛樹脂的固化機理，特殊是低.F/U摩爾比狀況下的樹脂固化機理，以及對固化樹脂性能的調控有著樂觀的意義。脲醛樹脂傳統(tǒng)固化劑氯化鉸的固化機制是通過氯化錢與樹脂中的游離甲醛反應，形成酸性物質進而促進樹脂固化。然而在低F/U摩爾比(低游離醛) 脲醛樹脂固化中，由于膠粘劑的游離甲醛含量很低，固化劑氯化錢通過反應難以供應樹脂固化所需的酸值，進而導致固化不完全，或者固化樹脂性能不良，因此脲醛樹脂傳統(tǒng)固化劑氯化錢已漸漸難以適應低游離醛脲醛樹脂固化需求。另據(jù)報道，以氯化錢為固化劑膠接的木制

4、品在回收燃燒過程中會產生劇毒物質二惡英，因此在一些歐洲國家正逐步接受新型固化體系取代氯化銨【3】。最近幾年隨著低毒環(huán)保型脲醛樹脂推廣應用，固化劑的生產正在向規(guī)?；唐坊姆较蜻M展:一是固化劑的產量快速提高;二是固化劑生產向高技術含量的化工企業(yè)集中，商品化率不斷提高。1脲醛樹脂固化劑體系及其固化特性 通常脲醛樹脂成品的pH值是在7.09.0之間，盡管絕大多數(shù)樹種木材呈弱酸性，pH值大約介于4-6之間【4】，但由于UF膠只能在酸性條件下固化，而在這樣的堿性條件下，樹脂僅靠木材本身的酸性，難以完全固化并且固化后的膠接強度難以達到要求的力學標準，因此在脲醛樹脂的實際使用過程中都要加入肯定量的固化劑，

5、使脲醛樹脂快速固化，保證膠接強度。固化劑體系對脲醛樹脂的固化有著顯著影響，固化過程對于板材的膠合強度、甲醛釋放量、生產效率等有著直接的影響。依據(jù)脲醛樹脂的固化特性，用于脲醛樹脂固化的固化劑應當是酸性物質或是在樹脂固化過程中能釋放出酸的物質，脲醛樹脂的固化核心是體系pH值的降低，即酸性的增加【5】。1.1單組分固化體系 常見的脲醛樹脂單組分固化體系有氯化按、硫酸按、過硫酸按、雙氧水等。1.1.1氛化按固化體系 其固化機理可用反應式表示為:4NH4C1+6CH20 (CH2)6N4+4HC1+6H2O 對于其它強酸性按鹽甲醛反應具有類似的反應表達式。由式中可見，氯化按主要通過與甲醛反應產生鹽酸，從

6、而促進了脲醛樹脂的固化。所以樹脂中游離甲醛的含量是打算樹脂固化優(yōu)劣的關鍵，梁亮1通過對氯化按固化脲醛樹脂爭辯得出，在高F/U摩爾比的狀況下，加人氯化按后，通過調整體系的pH值在4.5-5.0范圍內，樹脂固化性能最佳，游離甲醛的釋放量亦能達到國家限制的室內使用標準。但是，隨著環(huán)保要求，在低F/U摩爾比樹脂合成環(huán)境下，氯化按固化脲醛樹脂往往存在酸量不足的問題。1.1.2硫酸按固化體系 通過對比試驗，在與氯化按體系相同的pH值條件下，兩固化體系的固化效果相同，樹脂的凝膠時間、初粘性、膠接強度等性質也相像，但是，硫酸銨固化體系作用下的木材制品不存在氯化按體系的二次處理污染問題，是滿足脲醛樹脂固化并替代

7、氯化銨的幾種固化體系選擇之一2.5-8。1.1.3過硫酸銨體系對于特殊工藝合成的脲醛樹脂，尿素分三批加入，在樹脂固化過程當中加入肯定量的三聚氰胺及M改性劑，通過改性，樹脂的游離甲醛含量明顯降低網(wǎng)。為加快低甲醛含量樹脂的固化速度，縮短固化時間，以過硫酸按體系作用時效果最佳，過硫酸按體系也是強酸弱堿鹽體系，但由于此固化體系中存在易分解的S2082-, 以及S2O8 2_本身具有肯定氧化還原特性，所以可能再發(fā)生如下反應:2 (NH4) 2S2O8+6C H2O- (CH2) 6N4+2HZS2O8+6H2O H2S2O8+HCHO+H2O-H2SO4+HCOOH 2H2S2O8+2H20-4H2S0

8、4+02 在上述反應過程中，每一類反應都有酸性物質的生成，所以固化體系的pH值下降很快，樹脂在很短時間內就固化成不溶不熔的體型結構，固化后樹脂游離甲醛釋放量亦能達到國家標準。此外，通過測定混合體系pH值發(fā)覺，室溫下該體系pH值波動較小，在樹脂固化初期pH值下降較快，30min后趨于恒定，由此可知，過硫酸按是一種很好的緩沖型固化劑6。1.1.4雙氧水體系 有學者以雙氧水作為脲醛樹脂固化劑，發(fā)覺雙氧水用作脲醛樹脂的固化劑時，取得了很好的效果。其固化機制是雙氧水氧化甲醛產生甲酸，降低體系pH值，促進了脲醛樹脂的酸性縮聚反應，此外，雙氧水作為固化劑還可降低固化樹脂的游離甲醛釋放量。但是，由于雙氧水具有

9、強氧化性，在為樹脂固化供應酸性反應條件的同時，極易使樹脂中較弱的化學鍵發(fā)生分裂，即強氧化性導致了聚合物鏈的氧化分解91，所以，在樹脂固化過程當中過度的增加雙氧水的使用量是不適合的。1.1.5強酸性體系(硫酸、磷酸體系等) 由于強酸的存在直接為樹脂固化供應了酸性條件，伴隨著強酸的加人，體系的pH值快速降低，樹脂內部短時間內形成大量的分支結構與環(huán)狀構造，降低了甲醛釋放量。顧繼友等8在爭辯強酸性條件下樹脂固化特性時發(fā)覺，酸性的強弱對固化樹脂內部結構的影響很大，酸性的增加使交聯(lián)體系的亞甲基結構數(shù)量增多，樹脂縮合程度增大，但是膠液凝膠化速度及膠接固化速度下降。對比強酸性條件與傳統(tǒng)條件下脲醛樹脂固化特性，

10、強酸性條件固化在伴隨著甲醛釋放量顯著削減的同時，其膠接強度也明顯降低，這種現(xiàn)象的產生是由于樹脂中尿素的伯胺基明顯多于經甲基的原因。即使是在加人強酸性固化劑環(huán)境下也只能生成端基多的分子，整體上難以形成均勻的巨大分子。此外，由于有機反應具有可逆性，強酸體系在促進脲醛樹脂固化的同時，也會加速其降解破壞，并最終失去力學強度【101，所以，把握強酸性固化劑的使用濃度及加人量是樹脂固化后具有優(yōu)良膠接強度的關鍵所在【11-13】。1.2雙組分固化體系 常見的脲醛樹脂雙組分固化體系多數(shù)為氯化按、硫酸按、過硫酸錢等的復合體系。1.2.1氛化按與磷酸體系 由于體系中含有磷酸，直接為樹脂固化供應了酸性環(huán)境，體系中氯

11、化錢的存在，還可以發(fā)生4NH4C1+6CH必- (CHZ)6N4+4HC1+6H必反應，并且在該體系pH測試中，隨著溫度的上升pH值漸漸下降，由此可知，該體系在加熱過程中，在促進磷酸水解的同時，可能會伴有強酸性物質鹽酸的生成，所以在該體系作用下，樹脂的固化速度很快，氯化按與磷酸組成的強酸鹽體系是一種典型的直接固化體系f71，但酸性的增加縮短了樹脂的適用期。固化后殘留在樹脂中的酸還會加速樹脂的降解。1.2.2氛化按與鹽酸體系 在濃度相同的狀況下，鹽酸的酸性要高于磷酸，酸性越強樹脂在固化過程中越易交聯(lián)成不溶不熔的立體結構，由于鹽酸的存在，體系的pH值在固化反應初期就很低，在這樣的強酸性條件下，固化

12、開頭速度很快，分子鏈之間短時間內就交聯(lián)成網(wǎng)狀結構，表現(xiàn)出肯定的力學性質。隨著固化反應的進行，4NH,C1+6CH刃#(CH2)尹,+4HC1+6H刃反應連續(xù)為樹脂固化供應酸性環(huán)境，進一步促進樹脂交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結構。通過對比其它氯化按混合體系的樹脂膠接強度，該體系作用下的樹脂固化強度最高，達到了GB 9486.12-1988國家標準11類膠合板強度指標flata1.2.3氛化按與六次甲基四胺體系 抱負的固化體系應當能使脲醛樹脂的適用期延長，固化時間縮短，為達到此目的，通常使用延遲劑，延遲劑是固化劑中的一種組分，在該固化體系中，氯化按是強酸性錢鹽，而六次甲基四胺能在常溫下使4NH,'+6C

13、H20 - (CH2) 6N,+4H'+6H20反應向左移動，使生成的酸量削減，而在高溫反應時向右移動，生成的酸量快速增加，所以，氯化按與六次甲基四胺混合體系是一種高效的潛伏型固化劑。朱麗濱等161在使用該體系作為樹脂固化劑時，樹脂的適用期較長，固化后甲醛含量較低。1.2.4氛化按與尿素(或三聚氛胺)體系 脲醛樹脂在固化過程中存在著甲醛釋放的問題，主要緣由是脲醛樹脂膠中存在的游離甲醛;其次是樹脂合成中甲醛反應生成不穩(wěn)定的亞甲基醚鍵，在熱壓和使用過程中釋放出甲醛151。為削減固化后樹脂的甲醛釋放量，有人在脲醛樹脂固化體系中加入一些能捕獲甲醛的成分，常見的是尿素或三聚氰胺1161，并且發(fā)覺

14、在固化劑中加入2%-3%的尿素，樹脂的固化速度變化不大，但甲醛釋放量卻明顯降低161。在樹脂固化過程中，氯化按通過與甲醛反應供應脲醛樹脂固化所需的酸性，尿素與甲醛發(fā)生加成乃至縮聚反應，從而降低固化后樹脂的甲醛釋放。此外，王春鵬171等通過爭辯發(fā)覺，在脲醛樹脂合成的最終階段加人尿素的量對降低OF樹脂中游離甲醛的含量及削減固化體系當中甲醛捕獲劑的使用量有著重要的影響1a-211a三聚氰胺的加入，也可以捕獲多余的游離甲醛，同時三聚氰胺引入三氮雜環(huán)(即結構穩(wěn)定的三嗦環(huán))，削減了親水基團的數(shù)量，從而增加膠的強度和耐水性!22-23101.2.5過硫酸按與氛化按體系對于過硫酸按、氯化按體系，樹脂固化過程當

15、中pH值的降低是由于:2 (NH, )2S20g+2H20-2 (NH, )2S0,+2H2S0,+02寸2(N比)2S208+6CH20- (CH2)6N,+2H2S208+6H20 H2S20g+HCHO+H20-H2S0,+HCOOH 2H2S208+ZH20,H2S0,+02 T 4NH,C1+6CH20 (CH2 )尹,+4HC1+6H刃 由于過硫酸本身就可以產生酸性物質(H2SO4)，與常規(guī)的氯化按等相比，合成脲醛樹脂中的游離甲醛含量對于固化的影響就小得多。因此該體系對于低毒脲醛樹脂或者低摩爾比脲醛樹脂的固化意義重大，不僅可以保證固化產物的交聯(lián)度和膠接強度，還可降低游離甲醛。對于低

16、F/U摩爾比的狀況下，加入過硫酸按后，可以在肯定程度上彌補氯化錢單組分固化樹脂不充分的問題。翁向麗等la在爭辯不同組分固化體系甲醛釋放規(guī)律時，接受橫向對比的方法，對不同類型雙組分固化劑體系進行評估發(fā)覺，在保證固化速度及膠接強度前提下，以過硫酸按與氯化按組成的雙組分體系甲醛釋放量最低，達到JAS標準。1.2.6過硫酸按與磷酸氫二按體系 過硫酸按與磷酸氫二按同為不穩(wěn)定的強酸弱堿鹽，常溫下，由于磷酸氫二按中含有大量的NH,抑制了過硫酸按的分解，但在高溫加熱條件下，二者極易發(fā)生分解反應，放出氫離子，使體系的pH值快速降低。所以，過硫酸按與磷酸氫二按體系也是一種很好的緩沖型固化劑，接受以過硫酸錢為主劑配

17、以磷酸氫二鉸的雙組分固化體系，可以延長樹脂常溫下的儲存期，加快了高溫固化速度，在降低甲醛含量的同時，增加了樹脂膠接強度16101.3多組分固化體系1.3.1氛化按、六次甲基四胺、鹽酸、酒石酸體系在該固化體系中，六次甲基四胺是一種很好的緩沖劑，在鹽酸、酒石酸存在條件下，能夠對樹脂的固化起到很好的緩解作用;同時，在常溫下，六次甲基四胺的存在使4NH4C1+6CH20- (CH2)尹4+4HC1+6H20平衡向左移動，而在高溫條件下，向右移動，對比多組分復合體系中，不同組分的比例關系對脲醛樹脂固化特性的影響，以氯化錢、六次甲基四胺為主體固化劑，配以3%鹽酸和2%酒石酸組成的混合體系既能使脲醛膠的適用

18、期達到使用要求，固化時間也較短51。此外，在接受該多組分固化劑時，夏季可延長膠液的使用期，冬季可加速樹脂的固化，并建議夏季溫度上升可適當削減固化劑的用量。1.3.2氛化按、六次甲基四胺、三乙醇胺、磷酸體系 固化劑對脲醛樹脂的催化作用，不但要加快其固化速度，降低游離甲醛含量，還要保證固化后的膠接強度。對于氯化錢、六次甲基四胺、三乙醇胺、磷酸復合固化體系，由于三乙醇胺具有易水解的特性，在樹脂升溫固化過程當中，會有部分經基生成，進而參與樹脂的交聯(lián)縮聚反應，三乙醇胺具有的多官能團結構，使脲醛樹脂的三維交聯(lián)更加緊密，固化后樹脂的膠接強度更高14101.3.3硫酸按、氛化鋁、三乙醇胺體系 對于硫酸錢、氯化

19、鋁、三乙醇胺體系，由于該體系中的氯化鋁顯酸性而三乙醇胺顯堿性，體系的酸堿性相互抑制，所以在樹脂固化升溫過程中，二者對體系的酸性強弱起到杠桿平衡作用，體系的pH值變化不明顯，是一種很好的緩沖型固化體系2,5-810但是，在配置該固化體系時，由于氯化鋁溶于水會放出大量的熱，并伴有刺激性氣味氣體氯化氫生成，所以，最好接受氯化鋁的結晶水合形式進行該固化體系的配置。1.3.4硫酸按、三乙醇胺、磷酸體系 在該固化體系當中，由于三乙醇胺與磷酸之間可以發(fā)生可逆的絡合反應，體系在常溫及固化升溫過程當中的pH值變化受溫度影響很小，所以，硫酸錢、三乙醇胺、磷酸固化體系也是脲醛樹脂固化過程當中很好的緩沖固化體系2,5

20、-81，固化后樹脂的游離甲醛含量很低，但膠接強度卻很高。 脲醛樹脂固化劑種類繁多，除上述列舉的幾類外，最近，有專利提出，在烷基胺鹽固化體系中，乙二胺鹽酸鹽是一類較佳的固化劑，該類固化劑在延長脲醛樹脂貯存期和在適宜的溫度下快速固化之間有一個適宜的平衡241。近年提出的脲醛樹脂膠粘劑用聚酞臍新型高分子固化劑的特點是在中性、高溫條件下，短時間內即能固化脲醛樹脂【I1。此外，目前也有關于脲醛樹脂用氯化鋁作固化劑的相關報道281。固化劑的施用，大大加快了脲醛樹脂的固化速度，降低了脲醛樹脂中的游離甲醛釋放，提高了固化后樹脂的膠接強度，這對脲醛樹脂的環(huán)保化應用供應了及其重要的先決條件。2存在的問題(1)固化

21、劑是一種能將單體或低聚物轉變成高聚物或網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物的物質，由于尿素與甲醛之間的物理化學反應極其簡單，諸如脲醛樹脂的形成機理和固化理論目前還尚無明確定論261。多數(shù)固化劑還存在脲醛樹脂儲存期短、固化時間長的不足。因此，如何提高樹脂固化性能還需大量深人的爭辯工作。 (2)單一固化體系由于所含組分唯一，因此在樹脂固化過程當中往往存在固化特性差的缺點，如傳統(tǒng)氯化錢體系，在高摩爾F/U狀況下可以滿足固化要求，而在低摩爾F/U狀況下則造成體系的酸性不足，樹脂難以在相對應的pH值條件下固化成三維網(wǎng)狀結構。多元固化體系盡管可以彌補單一固化體系的不足之處，但所含組分的不同，易發(fā)生分散、分層、沉淀等現(xiàn)象。因此，

22、本身的局限使其對脲醛樹脂的固化還存在著使用上的不便。 (3)近幾十年來，國內外很多學者對脲醛樹脂的固化特性及其制板的甲醛釋放機理進行了大量的爭辯，并取得了肯定的進展。但脲醛樹脂固化過程格外簡單，因此，即使接受現(xiàn)代精密分析儀器對其分子結構、反應動力學、固化機理等的精確生疏都還有肯定的局限，對脲醛樹脂固化過程當中，固化劑本身及固化劑與甲醛之間發(fā)生的物理化學反應實質，在生疏上還有肯定的分歧，并且施用固化劑的脲醛樹脂在固化過程當中易發(fā)生預固化現(xiàn)象r-291。此外，對于高摩爾比的膠粘劑體系其固化過程還未得到合理的解釋，還需進一步細致深人的爭辯。 (4) 脲醛樹脂的固化性能主要由樹脂的化學結構為內因所打算

23、的，然而，脲醛樹脂與其他的高分子材料一樣，它并非是一種分子結構和分子量大小完全全都的物質，又由于脲醛樹脂固化反應各個階段的化學組分現(xiàn)在還未被人們所完全了解，加之其在貯藏期間隨時都在進行著分子間的固化交聯(lián)化學反應，所以要列出一個對于固化性能精確定量意義的脲醛樹脂分子結構式是格外困難的301。此外，在樹脂固化時，樹脂中的活性基團(如輕甲基、甲醛)與亞胺基反應形成三維網(wǎng)狀結構的硬高聚合物，其分子結構格外簡單，目前對其真實構形還未完全清楚3110 (5)固化劑的選擇以及酸堿度的把握對提高樹脂耐水性能有格外重要的影響，Meyer 1321指出:在酸性固化系統(tǒng)中，鏈的耐水性的降低主要是由與樹脂膠接界面的木

24、材水解引起的321。單純提高固化劑和酸用量不肯定會達到相應的效果。相反會增大其脆性，降低其耐水性。若加人堿性物質中和固化后剩余的酸，由于反應選擇性的差異，對固化反應會產生肯定的阻礙作用。有關這些樹脂的固化反應中的沖突還有待進一步解決3前景與展望 有數(shù)據(jù)顯示我國已成為繼美國之后其次大人造板生產國，膠粘劑生產和消費量逐年增長，2000年脲醛樹脂的消費量為40.8萬噸l34，2005年脲醛樹脂的消費量達到160萬噸，但多數(shù)為高甲醛釋放脲醛樹脂膠，估計2010年我國合成膠粘劑的需求量將達到480-500萬噸。進展重點是:低甲醛釋放量的脲醛膠的使用范圍，近年來，隨著室內裝修和家具市場對人造板材質量特殊是對游離甲醛含量的要求越來越嚴格，國家