新型高效太陽能電池研究進(jìn)展

1、新型高效太陽能電池研究進(jìn)展物理一班 李佳任 0910020116摘要 第三代太陽能電池以超高效率、薄膜化、低成本為主要目標(biāo), 目前發(fā)展起來的有多結(jié)疊層太陽能電池、中間帶太陽能電池、多激子產(chǎn)生太陽能電池、熱載流子太陽能電池和熱光伏太陽能電池等. 文章簡要介紹了以上幾種新型太陽能電池的工作原理和最新進(jìn)展, 并對其發(fā)展前景作了分析和預(yù)測.關(guān)鍵詞 太陽能電池, 多結(jié)疊層, 量子點, 中間帶, 多激子產(chǎn)生, 熱載流子, 熱光伏1 引言太陽能電池( solar cell, SC) 是一種可以直接將太陽光轉(zhuǎn)換成電能的光電器件, 具有永久性、清潔性和靈活性三大優(yōu)點. 自從第一塊硅單晶p-n 結(jié)SC 于1954

2、 年在貝爾實驗室問世 1 , 半個多世紀(jì)以來, 人們對SC 的研究經(jīng)久不衰. 迄今為止, 已使用多種材料的單晶、多晶、無定形和薄膜形式制造出各種器件結(jié)構(gòu)的太陽能電池. 但研究人員對器件性能的優(yōu)化以及新材料和新結(jié)構(gòu)電池的探索時刻沒有停止, 并且一直受到人們的熱切關(guān)注.2001 年, Gr een 2 提出把太陽能電池的發(fā)展過程劃分為3 個階段, 其中第一代體硅太陽能電池( 單晶Si 和多晶Si) 和第二代薄膜太陽能電池( 非晶Si,GaAs, CdT e, CIGS 等) 都是單結(jié)電池, 已基本實現(xiàn)了商品化. 第三代太陽能電池除了繼續(xù)保持薄膜化并采用豐富、無毒的原材料外, 最大的特點就是具有更高

3、的光電轉(zhuǎn)換效率. 如果我們?nèi)√柋砻鏈囟葹?000K, 電池溫度為300K, 根據(jù)卡諾定理, 可得電池能量轉(zhuǎn)換的熱力學(xué)極限效率為95% ; 但是Shockley和Queisser 3 通過細(xì)致平衡極限原理計算得出, 理想單結(jié)太陽能電池的效率是材料帶隙能量( E g ) 的函數(shù), 當(dāng)Eg 1. 3eV 時, 在1sun 照射下的極限效率( 也稱SQ 極限) 僅為31% , 全聚光( 46200suns) 下的極限效率為40%. 二者相差如此之大, 原因是電池在吸收太陽光并轉(zhuǎn)化成電能的過程中, 各種方式導(dǎo)致的能量損失最終限制了它的效率. 能量損失的內(nèi)部原因主要有以下3 方面: ( 1) 太陽光譜中

4、能量小于Eg 的光子不能被吸收, 從電池中透過;( 2) 能量大于E g 的光子被吸收后激發(fā)出熱載流子( 電子和空穴) , 超過Eg 的那部分能量很快都以熱能的形式釋放掉了; ( 3) 光生載流子的輻射復(fù)合, 有太陽能電池在吸收太陽光的同時也向外輻射光. 另外, 在實際電池中由于結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝條件等外部因素的影響, 還會產(chǎn)生一些損失機制使效率降低, 例如表面反射、串聯(lián)電阻、晶格缺陷等.目前, 單結(jié)GaAs 薄膜電池的實驗室紀(jì)錄效率為26. 1% 4 , 該值已接近于理論極限, 但從太陽能利用率的角度來看還是比較低. 為了研制高效太陽能電池技術(shù), 必須突破限制單結(jié)電池效率的主要束縛, 也就是減小

5、上述( 1) 和( 2) 兩點造成的能量損失.近年來, 研究者提出了一系列新型電池設(shè)計方案以超越S-Q 極限, 包括多結(jié)疊層電池、中間帶電池、多激子產(chǎn)生電池、熱載流子電池、熱光伏電池等. 本文簡要回顧了各種新型太陽能電池的工作原理和最新研究進(jìn)展, 并指出了其下一步的發(fā)展趨勢.2 多結(jié)太陽能電池( MJSC)提高電池效率的一種重要方法是采用多結(jié)疊層結(jié)構(gòu), 通常做法是將帶隙不同的兩個或多個子電池按帶隙大小依次串聯(lián)在一起. 當(dāng)太陽光入射時, 高能量光子先被帶隙大的子電池吸收, 隨后低能量光子再被帶隙較窄的子電池吸收, 依此類推. 其實質(zhì)相當(dāng)于把太陽光譜分成了幾段, 各子電池吸收與它帶隙最接近的那一段

6、光. 這樣既增加了對低能量端光譜的吸收率, 又降低了高能量光子的能量損失, 提高電池效率的優(yōu)勢是很明顯的.在實際工藝中, 制備MJSC 需要從3 個方面來考慮. 首先, 各子電池的帶隙要滿足電流匹配原則,因為帶隙決定電流的大小, 串聯(lián)在一起的子電池如果各自產(chǎn)生的光電流不同, 有效電流將以最小的光電流值為準(zhǔn). 這暴露出疊層電池的一個缺點, 即對太陽光譜的分布非常敏感. 其次, 不同材料間要有很好的晶格匹配度, 失配過大必然會造成大量的缺陷復(fù)合中心. 最后, 子電池之間要通過超低阻方式連接,以減小電流損失. 一種方法是采用多芯片機械疊加技術(shù), 通過金屬電極把獨立制作的電池壓焊在一起.該方法適用于大

7、失配的材料體系, 但因其成本高, 可靠性和工藝兼容性差, 制備的電池質(zhì)量重、體積大,應(yīng)用空間也相對狹小, 所以不利于大規(guī)模推廣. 另一種則是所謂的單片集成式技術(shù), 使整個電池直接生長在一個襯底上, 子電池由重?fù)诫s的寬帶隙隧道結(jié)相連, 這是目前普遍應(yīng)用的連接方式.MJSC 的概念自提出以來, 一直是人們研究的重要內(nèi)容. 有多篇文獻(xiàn)計算了MJSC 的理論極限效率, 由于使用的計算模型、條件假設(shè)、太陽光譜和工作參數(shù)等有所不同, 因而計算結(jié)果也略有差別, 但基本一致 5 . 當(dāng)能隙實現(xiàn)最佳匹配, 子電池數(shù)目為2, 3, 4時, 在1sun( 或全聚光) 照射下的極限效率分別為43% ( 55% ) 、

8、49% ( 63% ) 和53% ( 68%) , 當(dāng)結(jié)數(shù)無限增大時, MJSC 效率的理論極限值可達(dá)68%( 86%) 6 .目前有兩種材料體系的MJSC 實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn). 其中, 基于III-V 族GaInP/ GaAs 單晶體系的2 結(jié)和3 結(jié)電池已廣泛應(yīng)用于太空領(lǐng)域, 在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下( AM1. 5, 100mW/ cm2 , 25!C) 的實驗室紀(jì)錄效率分別為32. 3% 和35. 8%, 商業(yè)模組效率達(dá)到29% ( AM1. 5 是一種太陽斜入式的測試標(biāo)準(zhǔn), 下同) . 表1 給出了MJSC 的最新紀(jì)錄效率 7 . 另外, 用于改善電池性能和可靠性的非晶硅( a-Si) / 微

9、晶硅( ncSi) 系列3 結(jié)電池的紀(jì)錄效率達(dá)到12. 5% , 模組效率為10. 4%. 由此可見, 多結(jié)電池要獲得高效率應(yīng)首選單晶材料. 人們在研究III-V 族MJSC 的同時, 也在尋找其他適合制備MJSC 的新材料.2. 1 晶格常數(shù)為5. 7的III-V 族MJSCIII-V 族MJSC 是由晶格常數(shù)與GaAs( 5. 653) 接近的一系列半導(dǎo)體材料制成的. 最初以GaA s 單結(jié)電池為基礎(chǔ), 演變出Al0. 4 Ga0. 6 As/ GaAs雙結(jié)電池, 由于AlGaAs/ GaA s 界面復(fù)合率很高, 導(dǎo)致電池的短路電流很難再提高. 考慮到與GaAs晶格匹配的Ga0. 5 In

10、0. 5 P 和A l0. 4 Ga0. 6 As 的帶隙接近,而且GaInP/ GaAs 的界面復(fù)合率是最低的 8 , 因此用Ga0. 5 In0. 5 P 取代A l0. 4 Ga0. 6As 制備出了更高效率的雙結(jié)電池 9 . 隨后, GaAs 襯底逐漸被價格便宜、機械強度更大的Ge 襯底取代, 發(fā)展到今天, GaInP/GaInAs/ Ge 3 結(jié)電池已成為III-V族MJSC 領(lǐng)域研究和生產(chǎn)的主流. 美國Spect rolab 公司掌握著制造高效GaInP/ GaInAs/ Ge 3 結(jié)電池的最先進(jìn)技術(shù), 采用的是金屬有機物化學(xué)氣相外延( MOV PE) 工藝,襯底為p-Ge. 20

11、09 年, 該公司的King 等 10 制備的GaInP/ GaInAs/ Ge 3 結(jié)電池的效率達(dá)到了41. 6%( AM1. 5, 364suns) , 這是迄今為止多結(jié)太陽能電池獲得的最高效率.另外一種研究非常熱的III-V 族MJSC 是由美國國家可再生能源實驗室( NREL) 的Geisz 等 11 提出的超薄型InGaP/ GaAs/ InGaAs 3 結(jié)電池, 他們也是采用MOVPE 工藝, 但不同的是使用倒序生長法和GaAs 襯底制作電池, 最后再把GaAs 襯底腐蝕掉. 2008 年, Geisz 等 12 制備的電池效率為40. 8% ( AM1. 5, 326suns)

12、. 2010 年, 美國Spire 公司的Wojtczuk 等 13 報道稱, 他們采用雙面外延技術(shù)將InGaP/ GaA s/ InGaAs 3 結(jié)電池的效率提高到了41. 3% ( AM1. 5, 343suns) .III-V 族MJSC 經(jīng)過近20 年的迅速發(fā)展, 紀(jì)錄效率不斷被刷新, 在空間電源應(yīng)用領(lǐng)域已占據(jù)了絕對地位, 目前正在向聚光型技術(shù)、3 結(jié)以上電池和其他新型電池的研制等方向發(fā)展. 鑒于IIIV 族MJSC的制備技術(shù)已相當(dāng)成熟, 而且相關(guān)的文獻(xiàn)報道也很多, 這里不再作過多闡述.2. 2 晶格常數(shù)為6. 1 的II-VI 與III-V 族結(jié)合的MJSC2008 年, 美國亞利桑

13、那州立大學(xué)的Zhang 等14 提出將晶格常數(shù)在6. 1附近的II-VI 和III-V 族半導(dǎo)體化合物結(jié)合起來研制新型高效MJSC 的新思路. 如圖1所示, 很多重要的直接帶隙半導(dǎo)體( 如InAs, AlSb,GaSb, CdSe 和ZnTe 等) 及其多元合金的晶格常數(shù)都在6. 1附近, 而且?guī)哆B續(xù)覆蓋了從紅外( IR) 到紫外( UV) 很寬的波段( 0. 4 # 3. 0eV) . 若將這些晶格匹配的材料結(jié)合起來, 以InAs或GaSb 為襯底, 理論上可以設(shè)計出對太陽光譜實現(xiàn)全吸收的超高效MJSC. 他們提供了一個6 結(jié)電池結(jié)構(gòu)(如圖2 所示) , 各子電池的帶隙完全滿足電流匹配條件

14、, 并用商業(yè)軟件Silvaco 對其可能達(dá)到的性能進(jìn)行模擬. 結(jié)果表明, 若忽略隧道結(jié)和歐姆接觸上的電壓降, 電池在AM0( 一種大氣層外的測試標(biāo)準(zhǔn), 下同) , 1sun 下的最大效率為42%, 在240suns 聚光下的最大效率可達(dá)52%, 顯示出該材料體系用于研制高效MJSC 的巨大潛力. Zhang 等認(rèn)為, 晶格匹配的材料體系使得表面和界面鈍化變得容易, 并且多結(jié)電池的電流密度很小, IIVI 材料的穩(wěn)定性不再是問題. 他們還對隧道結(jié)、歐姆接觸和生長工藝的選擇作了分析, 并報道了用分子束外延( MBE) 工藝在GaSb 和InAs 襯底上生長高質(zhì)量ZnTe 薄膜和ZnTe / ZnC

15、dTe 量子阱( QWs) 材料的實驗結(jié)果 15 , 進(jìn)一步論證了這種新型MJSC 結(jié)構(gòu)的可行性.采用MBE 工藝在p-GaSb 襯底上成功地制作出n-CdSe/ p-ZnTe異質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池, 因沒有沉積窗口層和減反射膜( ARC) , 電池性能較差, 開路電壓V OC = 0. 4V, 填充因子FF = 53%. 2010 年,T anaka 等 17 使用熱擴散法將Al 摻入p-ZnT e 襯底中, 制備了ZnTe 同質(zhì)結(jié)太陽能電池, 最好的性能參數(shù)為VOC= 0. 9V, J SC= 1. 76mA / cm2 , FF= 49% , 效率= 0. 78% ( AM1. 5G, 1

16、sun) . 分析表明, 提高A l擴散層的質(zhì)量并降低其厚度, 可以進(jìn)一步提高電池性能. 該方法對采用外延工藝制備MJSC 中的ZnT e頂電池具有參考意義.用晶格常數(shù)為6. 1 的材料體系研制新型高效MJSC 是一項非常有吸引力的工作, 擁有巨大的發(fā)展?jié)摿? 但是也存在一些困難有待解決. 比如II-I族材料的摻雜問題, 因為II-VI 族半導(dǎo)體的電負(fù)性大, 通常只能得到其n 型或p 型材料, 較難實現(xiàn)高濃度的兩性摻雜; 此外還有四元合金組分的精確控制等問題. 隨著這些技術(shù)難題的攻克, 器件的研制工作將會邁上一個新臺階.3 量子點太陽能電池( QDSC)量子點( quantum dot , Q

17、D) 是指尺寸在幾十納米范圍內(nèi)的納米晶粒, 電子被約束在三維勢阱中, 其運動在各個方向都是量子化的, 因而形成類似于原子內(nèi)的分裂能級結(jié)構(gòu), 所以QDs 也被稱為人造原子. 最初提出QDSC 的概念, 是考慮到QWs, QDs等低維結(jié)構(gòu)在改善激光器、發(fā)光二極管及光電探測器等器件性能方面的成功應(yīng)用. 與傳統(tǒng)的體材料相比, QDs 的基本優(yōu)勢在于: 通過共振隧穿效應(yīng), 能提高電池對光生載流子的收集率, 從而增大光電流; 通過調(diào)節(jié)量子點的尺寸和形狀, 可以優(yōu)化量子化能級與太陽光譜的匹配度. 近年來, 隨著各種新概念太陽能電池的提出, 人們認(rèn)為QDs 結(jié)構(gòu)具有的物理特征使其有望在某些新型電池的制備中得到

18、重要應(yīng)用.3. 1 量子點中間帶太陽能電池(QDIBSC)中間帶( intermediate band, IB) 太陽能電池是基于中間帶材料的概念而提出的. 傳統(tǒng)半導(dǎo)體的禁帶中不存在能帶, 實驗證實通過一些方法可以在禁帶中形成中間能帶( 或能級) , 例如在半導(dǎo)體中摻入過渡金屬 18 或嵌入致密的QDs 陣列 19 . 圖3 所示為IB 材料的能帶結(jié)構(gòu) 19 , 當(dāng)光照射時, 電子可以吸收一個高能光子直接從價帶( VB) 躍遷到導(dǎo)帶( CB) , 也可以分別吸收兩個低能光子從VB 經(jīng)由IB再進(jìn)入CB 中. 可見IB 起到了電子的跳板或臺階的作用, 能增加材料對長波段光子的吸收.圖3 中間帶材料

19、的能帶結(jié)構(gòu)及電子躍遷示意圖制造IBSC 需要把IB 材料夾在傳統(tǒng)的p 型和n 型半導(dǎo)體之間, 使其與電極隔開. 這樣在電子從導(dǎo)帶被提取到n 區(qū), 空穴從價帶被提取到p 區(qū)時, 載流子不會通過中間帶被收集. 因此, IB 在提高電池J SC的同時不會降低VOC , VOC 仍由主體材料的帶隙決定.此外還有一些其他要求, 首先, 中間帶必須是輻射復(fù)合中心, 以減少熱損失; 其次, 為了使電子順利地通過IB 躍遷, IB 還應(yīng)當(dāng)是部分填滿的( 可通過摻雜獲得) ;最后, 各帶間躍遷的光吸收系數(shù)是有選擇性的, 滿足VB 到CB 的吸收系數(shù)最大, IB 到CB 的吸收系數(shù)最小. Luque 和Marti

20、 20 根據(jù)理論計算指出, 當(dāng)各帶隙達(dá)到最優(yōu)化值, 即El = 0. 71eV, Eh = 1. 24eV, Eg =1. 95eV時( 見圖3) , IBSC 在1sun 和全聚光條件下的極限效率分別為46% 與63. 2%, 這個值甚至超過了普通雙結(jié)串聯(lián)電池的效率( 43%與55. 4%) . 主要原因是IBSC不受電流匹配的限制, 而在多結(jié)電池中, 各子電池串聯(lián)在一起, 使得總電流以最小電流為準(zhǔn).制備QD-IBSC 是目前非常活躍的一個研究領(lǐng)域. 當(dāng)在主體材料中周期性地插入多層QDs 后, 致密的QDs 會使電子運動共有化, 載流子在垂直方向的強耦合作用使分裂的能級連在一起, 從而形成I

21、B.Mart等 21 制作了第一個InAs/ GaAs QD-IBSC 原型器件. 勢壘和量子點材料分別為GaAs 和InAs, InAs( Si 摻雜) QDs 共10 個周期. 他們測試了電池在光照下的I - V 特性, 同時與一個具有相同基本結(jié)構(gòu)但沒有插入多層InAs QDs 的GaAs 參考電池進(jìn)行比較, 發(fā)現(xiàn)插入QDs 后的電池效率反而降低了. 分析可能的原因是: InAs/ GaAs 系統(tǒng)形成的IB 與CB 的差值約為0. 2eV, 遠(yuǎn)小于其理論帶隙優(yōu)化值( 0. 71eV) ; 量子點密度低、層數(shù)少導(dǎo)致其處在pn 結(jié)的空間電荷區(qū),使中間帶失效; 量子點有序性差, 不利于光吸收;

22、QDs中的缺陷使其自身成為非輻射復(fù)合中心. 后續(xù)的研究表明, 當(dāng)量子點層數(shù)增加到10 層以上時, 應(yīng)力不斷積累, 使得上層發(fā)射區(qū)材料中出現(xiàn)缺陷, 從而導(dǎo)致器件性能下降 22 . Laghumavarapu 等 23 嘗試在GaAs 浸潤層中加入GaP 應(yīng)變補償層來緩解InAs 量子點中的應(yīng)力, 發(fā)現(xiàn)具有應(yīng)變層的量子點電池與沒有應(yīng)變層相比, J SC 與VOC 均有明顯提高. Zhou 等 24 研究了MBE工藝參數(shù)對InAsQDs 密度的影響, 發(fā)現(xiàn)在中等溫度區(qū)間和小的As/ In 束流比條件下能得到密度高、均勻性好的QDs, 他們用優(yōu)化生長的5 個周期的InAs QDs插入本征區(qū)制作InAs

23、/ GaAs QDs 太陽能電池, 測試表明, 插入QDs 后的電池在長波范圍的光譜響應(yīng)明顯增強, 但在短波區(qū)的光譜響應(yīng)卻減弱了, 其原因還是應(yīng)力積累導(dǎo)致上層材料的質(zhì)量下降.理論上QD-IBSC 的VOC取決于主體材料的帶隙,與插入QDs 無關(guān), 但實驗上卻發(fā)現(xiàn)插入QDs 后的電池的VOC 明顯減小( 通常會有40%以上的下降) . 2010年, Zhou 等 25 發(fā)現(xiàn)在電池的n 區(qū)( 或p 區(qū)) 插入QDs后, 能保持VOC 比參考電池只小20mV( 或30mV) , 但缺陷的增加使J SC 下降更多, 致使電池效率從7. 2%降到4. 1%. Guimard 等26 分析了InAs QD

24、s 的基態(tài)能級( EGS ) 對電池性能的影響, 證明EGS 與電池的VOC 有關(guān)系. 當(dāng)QDs 尺寸較小( 高4nm) 時, 其EGS 較大, 電池的VOC= 870mV, J SC= 18. 4mA/ cm2 , 對于沒有QDs 的電池, VOC= 912mV, J SC= 18. 3mA/ cm2 ,= 13. 7%, 說明使用小尺寸QDs 既能得到大J SC, 又不會使VOC明顯減小. 而用大尺寸( 高9nm) QDs 制備的電池, VOC 僅為568mV, J SC = 18. 7mA/ cm2 ,= 7. 6%. 他們認(rèn)為, 低的EGS會減小材料系統(tǒng)的有效帶隙, 使VOC 下降.在

25、理論方面, 為了防止GaAs 中的光生載流子被QDs 俘獲并復(fù)合掉, Wei 等 27 建議用上下兩層勢壘更高的A lGaAs 柵欄%把InAs 量子點圍起來,以阻礙GaAs 中的載流子進(jìn)入量子點中. 理論預(yù)言在1sun 光照條件下, 10 # 20 層InAs QDs 就可以使電池的效率高達(dá)45% . 但Franceschet t i 等 28 認(rèn)為上述方法不可行, 原因是A lGaAs 柵欄將會擴展到整個器件中, 從而阻礙載流子向電極的輸運, 并且對QDs 中載流子的提取也不利. 他們提出了一種新的設(shè)計思路, 即采用反常I 型能帶結(jié)構(gòu)( 與通常的I 型能帶排列相反) 作QDs 中間帶材料,

26、 這里主體材料的帶隙被Q Ds 的帶隙夾在中間, 目的在于有效地把QDs 中的光生電子- 空穴對注入到主體材料中,防止其通過IB 復(fù)合, QDs 可能成為散射中心, 但它們的影響會隨缺陷和界面態(tài)的減少而降低. Gorji等 29 設(shè)計了一種新的InGaN/ GaN QDs 電池結(jié)構(gòu),并計算了載流子復(fù)合命( !r ) 和InGaN QDs 層數(shù)對電池性能的影響, 當(dāng)!r從1ps 延長到100ps 時, 電池的J SC 從28. 5 mA/ cm2 增加到43. 3mA / cm2 ,Q Ds 層數(shù)為8 時, 電池最大效率為28. 3% , 而沒有量子點時的最大效率為16. 1%.3. 2 量子點

27、多激子產(chǎn)生太陽能電池(QDMEGSC)碰撞電離( impact ionizat io n, II) 是指處于高能態(tài)的電子通過與晶格碰撞把多余能量釋放掉, 從而激發(fā)出第二個或更多個電子- 空穴對, 故稱為多激子產(chǎn)生( mult iple ex citon gener at ion, MEG) , 它是俄歇復(fù)合的逆過程. 通常電子的有效質(zhì)量比空穴的有效質(zhì)量小很多, 因此其冷卻過程相對慢得多, 碰撞電離主要發(fā)生在高能電子和晶格之間. 顯然, 如果在電池材料中能發(fā)生有效的碰撞電離, 熱載流子的多余能量就不會白白損失, 而是激發(fā)出更多的電子- 空穴對使光電流增大, 從而大大提高電池效率. 實現(xiàn)MEG 的

28、條件是:碰撞電離速度要大于熱載流子冷卻速度和其他復(fù)合過程的速度; 有強的光吸收, 能產(chǎn)生大量熱電子; 電子的動能至少是材料帶隙的2 倍.在體材料中, 熱電子的冷卻速度非?？? 碰撞粒子還需同時滿足能量和動量守恒, 因此僅能觀測到很低的碰撞電離效率 30 . 而在QDs 中該效率將得到明顯提高, 原因是分裂能級結(jié)構(gòu)延長了熱載流子的冷卻時間, 尤其是當(dāng)載流子的勢壘限制空間與其體材料的德布羅意波波長可比擬或更小時, 熱載流子的冷卻速度會顯著下降; 而且, 對于在三維方向均受限制的載流子, 動量不再是一個好量子數(shù), 碰撞不需要滿足動量守恒. 圖4 為QDs 中電子的碰撞電離MEG 過程示意圖 31 .

29、QDs 材料中的碰撞電離MEG 過程已得到實驗證實. 2004 年, Schaller 和Klimov 32 首次報道了PbSe 納米晶QDs 中的MEG 現(xiàn)象. PbSe 是一種IV-I 族半導(dǎo)體, 其體材料的E g= 0. 29eV, 根據(jù)量子尺寸限制效應(yīng), 調(diào)節(jié)晶粒的尺寸可以使Eg 在0. 32 # 1. 3eV之間變化. 他們用最大能量為3. 10eV的光, 激發(fā)直徑在4 # 6nm 范圍內(nèi)( Eg 為0. 81 #0. 94eV) 的PbSe QDs 時發(fā)現(xiàn), 當(dāng)Eg &2. 9 時, 光子的量子產(chǎn)額迅速增大, 當(dāng)h/ Eg= 3. 8 時, 量子產(chǎn)額為218% , 這說明有些被吸收

30、的光子產(chǎn)生了2 個甚至3 個激子. 2005 年, 該研究小組在CdSe QDs 中也觀測到了碰撞電離引起的MEG 現(xiàn)象( 能量閾值Eth= 2. 5Eg ) , 從而證明了該現(xiàn)象在半導(dǎo)體QDs 中的普遍性 33 . 另外, 美國NREL 的Nozik 等 34, 35 研究了PbS 和PbT e 的膠體QDs 中量子產(chǎn)額隨h/ Eg的變化關(guān)系. 迄今為止, 除上述4 種半導(dǎo)體外, 還在InAs 和Si 的Q Ds 中觀測到了高效的MEG 現(xiàn)象 36, 37 .文獻(xiàn) 35 計算了以納米晶QDs 作吸收層的單一帶隙MEGSC 在全聚光條件下的轉(zhuǎn)換效率與E g , 碰撞電離效率 及E th之間的關(guān)

31、系. 結(jié)果表明,隨的增大, 轉(zhuǎn)換效率也增大, 同時最優(yōu)化E g 向低能方向移動; Eth越小( 最小為2Eg ) 計算得出, 當(dāng)Eg = 0. 8eV, ii= 100% , Eth = 2E g 時, 電池將達(dá)到極限效率60. 3% . Hanna 和No zik 38 用細(xì)致平衡模型計算得到, 單結(jié)QD-MEGSC 在1sun 下的極限效率為44. 4% , 對應(yīng)的E g= 0. 7eV. 由以上結(jié)論可知, MEGSC 材料的最佳Eg 在0. 8eV 左右,因此體材料帶隙較寬的CdSe ( 1. 7eV ) 和Si ( 1.12eV) 不是理想的選擇, 而帶隙在0. 3 # 0. 4eV

32、之間的PbS, PbSe, PbTe 和InAs 應(yīng)作為首選材料. 為了利用QDs 的特性提高太陽能電池效率, Nozik 39 曾提出3 種不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計, 分別為以QDs 為吸收層的pin電池, QDs 敏化太陽能電池, 即在燃料敏化電池中用QDs 取代染料分子作T iO2 層的敏化劑 40 , 還有一種是把QDs 陣列與有機聚合物結(jié)合起來, 形成無機/ 有機半導(dǎo)體太陽能電池 41 .3. 3 QDSC的發(fā)展趨勢基于QDs 納米結(jié)構(gòu)的新型太陽能電池主要有上述兩種, 即QDIBSC 和QDMEGSC, 它們均通過提高電池的短路電流來提高轉(zhuǎn)換效率. 但二者的理論基礎(chǔ)不同, 前者是依靠QDs 陣

33、列在主體材料中產(chǎn)生的IB 增加對低能光子的吸收; 而后者則是通過Q Ds 中熱載流子的碰撞電離MEG 提高對高能光子的利用率. 這兩種電池的理論極限效率都很高( 45% , 1sun 光照條件下) , 而且各自存在的基本要素已得到實驗證實, 但是, 目前制備的QDSC 的效率還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到預(yù)期目標(biāo).對QD-IBSC 而言, 研究最多的是InAs/ GaA sQ Ds 電池, 這個材料體系主要的問題是能帶結(jié)構(gòu)與理想情況相差甚大; 其次是實際電池的效率比期望值低得多, 具體表現(xiàn)在J SC 增加不大, V OC 反而有所降低. 針對以上問題, 改進(jìn)QD-IBSC 的性能需從以下3 方面入手: 第一,

34、 尋找滿足最佳帶隙分配的新的Q D/ 勢壘層材料組合, Zunger 42 等經(jīng)過計算, 建議嘗試InAs/ InP 和GaSb/ GaAs 材料體系; 第二, 在平衡應(yīng)力生長技術(shù)的基礎(chǔ)上增加QDs 層數(shù)以提高光吸收; 第三, 采用帶隙更大的勢壘層抵消QDs 引起的有效帶隙的窄化 43 .QDs 中的MEG 現(xiàn)象已經(jīng)在多種材料中被證實, 而且理論上也給出了制作MEGSC 所需材料的最佳帶隙值. 但在電池中還沒有發(fā)現(xiàn)明顯的MEG過程對光電流的貢獻(xiàn), 而利用QDs 結(jié)構(gòu)研制的QDs敏化太陽能電池和QDs/ 聚合物太陽能電池的效率還比較低( 5%) . 我們認(rèn)為, 當(dāng)前的工作重點是在現(xiàn)有材料基礎(chǔ)上,

35、 選擇碰撞電離能量閾值低的半導(dǎo)體QDs 作吸收層來研制p-n 結(jié)構(gòu)MEGSC, 并通過對電池性能的表征和理論分析, 來改進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝參數(shù), 從而加快其走向?qū)嵱没牟椒?制備QDSC 在材料生長方面還有一定的技術(shù)難度. 例如生長的QDs 要有一定的尺寸, 而且需要其密度高、均勻性好、排列規(guī)則, 還有在多層結(jié)構(gòu)中如何減小界面態(tài)和應(yīng)力積累形成的缺陷等. 即便有合適的材料體系, 這些要求對生長工藝而言仍是相當(dāng)嚴(yán)格的. 所以要制作高效率的QDSC, 還需要在材料制備技術(shù)上進(jìn)行不斷的探索和研究.4 其他新型太陽能電池4. 1 熱載流子太陽能電池( HCSC)熱載流子( ho t carrier , H

36、C) 冷卻造成的能量損失是限制單結(jié)電池效率的一個重要因素. 減小這部分損失的方法有兩種: 一是前面講到的碰撞電離MEG; 另一個是在熱載流子冷卻之前將其收集到電池兩端, 從而增加VOC , 這就是HCSC 的基本思想.理論計算表明, HCSC 電池在全聚光下的極限效率為85% , 在1sun 下的極限效率為52% 44 . 實現(xiàn)HCSC 要求熱載流子的收集速度比其冷卻速度快.這可以從兩方面入手: 通過提高材料遷移率并減小傳輸距離來縮短收集時間; 或者想辦法延長熱載流子的冷卻時間. 如前所述, 量子化的能級有助于減慢熱載流子的冷卻速度, 所以QWs, QDs 和超晶格等低維結(jié)構(gòu)已被廣泛用于研究光

37、生載流子的冷卻動力學(xué)過程 45, 46 . 另外, 強光注入也有利于增加載流子的冷卻時間, 這在實驗中已得到證實 47 .4. 2 熱光伏太陽能電池(TPVSC)在熱光伏( thermopho to voltaic, T PV) 光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中, 太陽光不是直接照射到電池表面, 而是照到一個中間吸收/ 發(fā)射體上, 如圖5 所示 48 , 這個吸收/ 發(fā)射體被加熱后, 再以特定波長輻射到電池表面, 產(chǎn)生電能. T PV 電池的優(yōu)勢在于能避免普通單結(jié)電池中的能量損失. 若在發(fā)射體和電池之間插入一個濾波片, 只允許能量略大于電池材料禁帶的光子通過, 則低能量和高能量光子都被反射回發(fā)射體.或者通過電池

38、背面的反射鏡將低能量光子送回給發(fā)射體, 甚至連電池本身的輻射復(fù)合都可以被發(fā)射體吸收后再利用.圖5 T PV 太陽能電池的工作原理圖( 其中T s, T A, T o 分別為太陽、吸收體和地面( 或電池) 的溫度. IE, S , IE, A , IE, E , I E, C分別為太陽、吸收體、發(fā)射體、電池的能量流密度. I y, E , I y, C分別為發(fā)射體、電池的粒子流密度. IQ 為電池的輸出電流)H arder 和W-rfel 48 用細(xì)致平衡理論計算了TPV SC 的極限效率, 結(jié)果與HCSC 的極限效率幾乎相同. 在全聚光條件下, 當(dāng)發(fā)射體的工作溫度為2544K 時, 電池的極限

39、效率為85% ; 在1sun 光照條件下, 發(fā)射體的溫度為865K 時, 電池的極限效率達(dá)到54% . 在大多數(shù)情況下, 發(fā)射體的溫度在1100 #1500K 之間, 對應(yīng)輻射波長為1. 9 # 2. 6m, 因此制備TPVSC 應(yīng)選窄帶隙( 0. 5 # 0. 6eV) 的半導(dǎo)體材料. 近幾年, 基于InP 和GaSb 的T PVSC( 如GaInAs, GaA sInSb 等) 取得了迅速發(fā)展 49 # 51 .5 結(jié)束語第三代太陽能電池具有薄膜化、低成本、超高效率等突出優(yōu)點, 是當(dāng)前光伏應(yīng)用領(lǐng)域重要的發(fā)展方向. 其中, IIIV 族MJSC 近年來獲得了迅速發(fā)展,3 結(jié)GaInP/ Ga

40、InA s/ Ge 電池的紀(jì)錄效率達(dá)到了41. 6% , 其商業(yè)化產(chǎn)品在空間電源應(yīng)用中占據(jù)著主要地位. 為了進(jìn)一步降低成本, 提高效率, IIIV 族MJSC 正在向聚光型、3 結(jié)以上電池、其他新型太陽能電池等方向發(fā)展. 由于晶格常數(shù)在6. 1 附近的IIVI 和IIIV 族半導(dǎo)體化合物及多元合金的帶隙連續(xù)覆蓋了從紅外到紫外( 0. 4 # 3. 0eV) 幾乎整個太陽光譜, 所以近幾年來, 人們提出將它應(yīng)用于研制新型高效MJSC, 理論上已設(shè)計出幾種多結(jié)電池的結(jié)構(gòu)方案, IIVI 族單結(jié)電池的研制也取得了成功.Q DSC 是當(dāng)前一個非?；钴S的研究方向, 與普通單結(jié)甚至多結(jié)電池相比, QDSC

41、 在成本和效率方面均表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢. 關(guān)于QDs IB 材料及MEG 的實驗研究已取得重要進(jìn)展, QDs 材料及電池的性能正在不斷改進(jìn). 此外, 有關(guān)H CSC 和TPVSC 的研究也在積極開展中. 可以預(yù)見, 隨著工藝條件的改善和理論研究的深入, 新型高效太陽能電池的研制必將獲得成功, 應(yīng)用領(lǐng)域也會變得更加廣闊.參考文獻(xiàn) 1 Pf ann W G, Roosbroeck W V. J. Appl. Phy s. , 1954, 25: 1422 2 Martin A G, Prog. Phot ovolt : Res. Appl. , 2001, 9: 123 3 Shock ley W,

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